Bueno, estimados alumnos, vamos a ver algunos problemas sobre el tema 5,
sobre las aminas. Vamos a resolver unos cuantos que he seleccionado.
Entonces, por ejemplo, este primer problema dice, pregunta, ¿las dos
butanaminas presenten isómeros ópticos? Bueno, pues si analizamos la
estructura, vemos abajo, vemos que el grupo amino tiene prioridad 1 según
la regla de Kalingo-Liprelo, el etilo tiene prioridad 2, el metilo
prioridad 3 y el hidrógeno prioridad 4. Si nos colocamos por detrás del
enlace carbono-hidrógeno, pues vemos que esta sería la estructura de la
S2 butanamina y si la reflejamos en el espejo, pues vemos que aparece una
estructura, que sería la R2 butanamina, así que la respuesta a esta
cuestión es sí, el carbono enlazado al nitrógeno puede ser quiral, como
es el caso. Fíjense que esto tiene relación con el hecho de la quiralidad
de cuatro grupos diferentes en torno al nitrógeno, que hemos visto en el
tema teórico, que la configuración se invierte a una velocidad altísima,
con lo cual es muy difícil separarlos en antiguos. En este caso, cuando la
enantiomería se debe al carbono, que está directamente enlazado al
nitrógeno, pues entonces sí es posible. Bien, otro problema parecido, el
siguiente, pregunta, ¿el nitrato de etil-penil-isopropil-metil-amonio
presentará isomería óptica? Pues la respuesta es sí, las sales de
amonio pueden resolverse en enantiómeros, vemos la estructura de abajo, la
que está a la izquierda es el enantiómero R, porque fíjense que el grupo
fenilo sería el de mayor prioridad, luego el isopropilo, luego el etil y
finalmente el metilo sería el grupo de prioridad cuarta. Si nos colocamos
por detrás del enlace NC, alejándose de nosotros el grupo metilo, pues
evidentemente giraríamos en sentido de las hojas del reloj, así es que
este enantión, que está a la izquierda, sería el R, y si lo reflejamos
en el espejo, pues tendríamos este dibujo de la derecha, que sería el
enantiómero S. Así es que la respuesta es sí, las sales de amonio pueden
resolverse en enantiómeros. El problema 3 dice explicar la razón de que
la 1, 2, 2-trimetil-aspiridina presente dos isómeros ópticos. Bueno, este
problema tiene relación con aquello que comentábamos en la parte
teórica, que decíamos que... los enantiómeros que se derivaban de tres
grupos diferentes en torno al nitrógeno, pues no se podían separar porque
acontecía una inversión de la configuración a una velocidad altísima.
Bueno, pues aquí tenemos una excepción, es decir, la 1, 2,
2-trimetil-aspiridina presenta esta estructura de la izquierda, que si
aplicamos las reglas de Kahn y Goliprelo, vemos que es el enantiómero. Y
si lo reflejamos en el espejo, pues aparece esta estructura de la derecha,
que sería el enantiómero S-1, 2, 2-trimetil-aspiridina. Entonces, ¿por
qué en este caso no se invierte la configuración a alta velocidad? Pues
porque la propia estructura de aspiridina, la aspiridina es un ciclo de
tres miembros parecido a los epóxidos, solo que en lugar de oxígeno hay
nitrógeno, ¿verdad? Bueno, pues esa estructura cíclica, está altamente
tensionada y para pasar del enantiómero R al enantiómero S, pues todavía
se incrementa más la tensión, porque tendría el nitrógeno que pasara a
hibridación SP2 y la tensión angular se incrementaría de forma
considerable. Así es que alcanzar el estado de transición para la
inversión de la configuración es difícil. Así que en este caso, pues
sí son separables estos dos enantiómeros. ¿Veis? Se presentan como
compuestos estables, ¿de acuerdo? Bien. Otro problema relacionado con la
basicidad de las aminas. Diría lo siguiente. Los pKa sub B del amoníaco y
la metanamina son 4,74 y 3,36 respectivamente. Explique las diferentes
basicidades mediante efectos electrónicos, se entiende efectos
electrónicos de los sustituyentes. Bueno, pues tenemos la ecuación de
arriba. Vemos el amoníaco actuando frente al agua. Transpiriéndose un
protón para formar el hidróxido de amonio. Y vemos que ese equilibrio
tiene una constante de basicidad de 10 a la menos 4,74. Mientras que en la
ecuación de abajo vemos a la metilamina interaccionando con el agua
mediante una reacción de transferencia de protones típica. Se forma el
hidróxido de metilamonio y este equilibrio tiene una constante de
basicidad de 10 a la menos 4,74. De esos valores, si los comparamos los dos
pKa sub B, pues vemos que la metilamina o metanamina es más básica, es
una base más fuerte que el amoníaco. Bueno, pues esta es la tónica.
¿Por qué? Porque si nos fijamos en esta estructura de aquí abajo, vemos
aquí un metilo que ejerce efectos electrónicos del tipo I y I+. Es decir,
más I por efecto inductivo y más R por efecto de hiperconjugación. Y
mediante esos efectos electrónicos va a estabilizar el ión amonio. Si
estabiliza el ión amonio, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. ¿De
acuerdo? Piense que si fuese una dimetilamina, por ejemplo, una amina
secundaria, pues todavía sería más básica porque dos grupos metilos y
dos electrones para estabilizar el ión carbonio, pues todavía tendría un
pKa sub B todavía más bajo. ¿De acuerdo? Así que este es un ejemplo
claro de cómo interpretar las diferentes basicidades de las aminas. Bueno,
pues este otro problema, el problema 5, tiene que ver con la basicidad de
las aminas porque si lo leemos, pues dice hojas secas del árbol de la coca
se pulverizaron, se impregnaron con bicarbonato sódico y extrajeron con
éter etílico. La fase orgánica se restrajo con ácido clorhídrico 2
normal y por alcalinización de ésta precipitó un sólido blanco de
cocaína. ¿Explicar la cuestión? Bueno, pues la explicación la vemos en
esta figura que se presenta donde vemos a la izquierda el clorhidrato de
cocaína, probablemente la hoja de la coca pues estará en forma de
bicarbonato o bifosfato del catión que se representa ahí a la izquierda y
al tratar con bicarbonato, lo vemos aquí, con bicarbonato pues se libera
la sal, se destruye la sal y se libera la cocaína libre. Esta cocaína
libre es una molécula covalente pues se va a disolver en éter y en
cualquier otro disolvente orgánico como el benteno o el acetato de etilo.
Pues si esta disolución orgánica ahora se lava con una disolución acuosa
de ácido clorhídrico se invierte el proceso. Vemos aquí que tratamos con
clorhídrico, se invierte el proceso, la amina se protona, se recupera la
sal y la sal es hidrosoluble pues se pasa a la fase acuosa. Si esa fase
acuosa se decanta con un embudo de cantación y se alcaliniza, se puede
alcalinizar con sosa o con bicarbonato pues se va a volver a liberar la
amina, es decir, con esta sosa se va a volver a liberar la amina y como es
un sólido blanco pues va a precipitar. Este es un esquema claro de cómo
trabajar en procesos extractivos y en procesos de purificación de
alcaloides. Bien, el siguiente problema está íntimamente relacionado con
los anteriores dice ordenar por orden creciente la basicidad de la
etilamina, la anilina y las dietilaminas. Bueno, pues diríamos que las
dietilaminas es más básicas que la etilamina y esas más básicas que la
anilina porque recuerden que dos etilos en la dietilamina son dos grupos
alquílicos electrondonantes por efecto inductivo y por efecto de resonante
positivo es decir, hiperconjugación para estabilizar el ión amonio que se
formaría por protonación. ¿De acuerdo? Mientras que aquí en la
metilamina sólo tenemos un grupo alquílico cediendo electrones y por
tanto vamos a conseguir menos densidad de carga sobre el nitrógeno y por
tanto menos basicidad. En las anilinas vemos que lo que está enlazado al
nitrógeno es un anillo aromático, es una nube pi y que va a permitir que
el par de electrones sobre el nitrógeno se deslocalice hacia atrás por
resonancia hacia el ciclo bencénico y el resultado es que la densidad de
carga sobre el nitrógeno pues decae así que las anilinas sabemos que son
menos básicas que las aminas alifáticas. Señores alumnos, fíjense que
aquí hay NH2 realmente este 2 es un error ¿De acuerdo? Esto es
diatilamina así es que sobra S2. Bueno, el problema siguiente está
íntimamente relacionado con éste porque dice ordenar por basicidad
relativa la isopropilamina, la anilina, la parametoxianilina
dimethilanilina y la paranitroanilina. Para empezar caer en la cuenta de
que estamos hablando aquí de aminas alipáticas y de aminas de tipo
anilinas. Hay 3 anilinas y 2 aminas de tipo alipáticas Bueno, de las
aminas alipáticas caer en la cuenta que una es una diatilamina la primera,
la dimethilamina y la otra es una monoalquilamina pues según explicamos en
ejercicios anteriores la dimethilamina tendría que ser más básica que la
monoalquilamina porque dos grupos electrones volantes pues van a
estabilizar de una forma más efectiva el ion amonio resultante de la
protonación que un solo grupo alquilo electron donante. Bueno, con las
anilinas que van a estar en la cola pues incluso las podemos ordenar una
con respecto a la otra entonces tendríamos que decir que la
parametoxianilina es una base más fuerte que la anilina que aquí tiene un
hidrógeno y esa sería una base más fuerte que la paranitroanilina. ¿Por
qué? Pues porque el grupo metoxilo tiene efecto menos I por la
electronegatividad del oxígeno pero tiene efecto más R por el hecho de
que tiene dos pares de electrones sobre el oxígeno esos pares
electrónicos exceden y el resultado es un incremento en la densidad de
carga sobre el nitrógeno que es el nitrógeno que va a actuar como base
mientras que el grupo nitro en la paranitroanilina pues va a atraer
electrones y va a rebajar la densidad de carga sobre el nitrógeno de la
anilina que va a actuar como base. Esto lo podemos ver también con las
estructuras canónicas resonantes que contribuyen a la descripción del
híbrido de resonancia de la anilina donde vemos que la carga negativa
aparece en estructuras canónicas con cargas negativas en orto aquí la
vemos también en orto y en para. Entonces un grupo nitro en para va a
deslocalizar esta carga negativa así que ¿qué es lo que hace el grupo
nitro? pues atraer electrones por efecto menos R resonancia negativa y por
efecto menos I inductivo negativo y el resultado es que va a bajar la
densidad de carga sobre el nitrógeno de la anilina. ¿De acuerdo? Así que
el ordenamiento adecuado es este la dimetilamina es más básica que la
isopropilamina esa es más básica que la paramethoxianilina esa es más
básica que la propianilina y esa es más básica que la paranitroanilina.
Bien, el problema 8 dice la metanamina se trató con cloruro de bentoílo
en piridina por extracción se obtuvo un producto que no es básico no
está a un rendimiento 95% escriba una ecuación para la reacción y luego
pregúntala ¿La piridina actuó sólo como disolvente? Bueno, pues la
solución a este problema pues surge de recordar que los cloruros de ácido
reaccionan con las aminas por una reacción de sustitución nucleofílica
en acilo para dar las amidas aquí tenemos un producto que sería la amida
correspondiente si mezclamos el cloruro de bentoílo con la metanamina
Bueno, en cuanto al papel de la piridina tendríamos que responder que la
piridina no sólo es un disolvente la piridina es una base que se va a
encargar de neutralizar el ácido clorhídrico que se va a formar como
subproducto se va a formar el clorhidrato de piridinio que luego lo vamos a
extraer por lavado con una disolución acuosa en un embudo de cantación y
al final la benzamida la n-metilbenzamida pues la podremos extraer con un
disolvente eliminamos el disolvente y ya tenemos el producto Bien, el
siguiente problema dice la 2-butanamina se trató con un exceso de ioduro
de metilo a posteriori se añadió óxido de plata y se calentó a 150
grados centígrados obteniéndose dos compuestos de fórmula C4H8 con
rendimientos del 95% y 5% respectivamente además de trimetilamina explicar
lo ocurrido Bueno, por el enunciado del problema pues ya parece que estamos
ante un problema de metilación exhaustiva seguida de eliminación de
Hoffman los productos finales van a ser dos olefinas y va a predominar en
el rendimiento la olefina de Hoffman vamos a describirlo al detalle aquí
tenemos los detalles en la primera ecuación pues diríamos que se trata de
una metilación exhaustiva y conversión en el hidróxido tenemos el primer
reactivo un exceso de ioduro de metilo o diodo metano y el segundo reactivo
óxido de plata en un medio pozo entonces se forma el hidróxido de
trimetil secbutil amonio que es una sal de amonio cuaternario bueno, pues
esta sal de amonio lo que tiene de particular es que el grupo de trimetil
amonio este grupo es un buen grupo saliente para las eliminaciones y como
tiene hidrógenos en beta aquí tenemos 2 sobre el carbono 3 y tenemos 3
sobre el carbono 1 con hidrógeno en beta va a ocurrir la eliminación
bimolecular de tipo Hoffman esa reacción es la que estamos describiendo
aquí en la segunda ecuación donde vemos que el anión hidróxido puede
atacar al hidrógeno del carbono 1 que es el color azul o el anión
hidróxido puede atacar los hidrógenos del carbono 3 si sigue la ruta de
color verde en ambos casos va a saltar la trimetil amina como grupo
saliente pero según se siga la ruta azul o la ruta verde pues se va a
formar el 1-buteno que es la olefina de Hoffman o se va a formar el
2-buteno con su mezcla esteroisomérica y ambos pues entrarían en la
definición de la olefina de Zeisel que es la olefina más sustituida es
una olefina disustituida bueno pues según nos explica la teoría se forma
preferentemente el 1-buteno con un rendimiento del 95% frente al 2-buteno
con un rendimiento del 5% y puesto a explicar las profundidades de esto que
estamos describiendo vamos a recurrir a un análisis conformacional y
analizar lo que está ocurriendo en los estados de transición en la
reacción E2 recuerden que implicaba el hidrógeno este hidrógeno y el
grupo saliente que era el trimetil amonio se tienen que colocar en
disposición anticoplanar entonces si colocamos los hidrógenos del carbono
3 en disposición anticoplanar como vemos aquí en el dibujo de la
izquierda ¿qué ocurre? pues que entre el grupo trimetil amonio y el
propio metilo 4 va a ocurrir repulsión de Van der Waals así que el estado
de transición va a ser de alto contenido energético y si buscamos una
conformación más estable mirando según el enlace 3-4 tendríamos que
escribir esta conformación que se ve a la derecha esta de aquí donde
vemos que el metilo 4 está en disposición anticoplanar al grupo trimetil
amonio pero el metilo no nos sirve tendría que estar ahí un hidrógeno
así es que la formación de la olefina D6F está desfavorecida por
tensión de Van der Waals en el estado de transición si miramos sin
embargo según el enlace carbono 1 y carbono 2 que es lo que describimos en
la parte de abajo de la diapositiva ¿qué ocurre? pues que vemos la
proyección de Newman esta proyección que vemos aquí vemos que las tres
conformaciones alternadas que podemos escribir para esta estructura las
tres colocan un hidrógeno en posición anticoplanar al grupo trimetil
amonio sin que aparezca tensión de Van der Waals en el estado de
transición así es que este va a ser el camino preferido entonces va a
ocurrir esto de aquí abajo para formarse la olefina menos sustituida que
es la olefina de Hoffman ¿de acuerdo? bien este otro problema dice las
tres aminos acetopenonas se trató con nitrito sódico y calor hídrico
luego se añadió una disolución acuosa de ácido sulfúrico y calentó
hasta que se suelen los burbujeros del gas que se libera por extracción se
obtuvo un nuevo producto con un rendimiento del 75% pues escriba una
ecuación que lo explique para interpretar este problema tenemos que
recordar la teoría y recuerden que las sales de diastonio que son estas
sales que vemos en la ecuación a la izquierda pues con un medio acuoso
sulfúrico vemos aquí sulfúrico acuoso y calor pues introduce un grupo
hidroxilo que es este hidroxilo que vemos aquí por lo cual se forman
fenoles los A y los H que son fenoles y se libera un grupo saliente el
mejor que tenemos en química orgánica que es el nitrófeno gaseoso bueno
pues recordando esta ecuación pues diríamos que la tres aminoacetopenona
que tenemos como sustrato lo tratamos con nitrito sódico y ácido
clorhídrico para formar el cloruro de la sal de diastonio correspondiente
y luego tratamos con sulfúrico acuoso y calentamos y ahí se va a
introducir este grupo hidroxilo donde antes había un grupo amino y que la
reacción va a través de una sal de diastonio bien, el problema que viene
es parecido a este porque dice aplicar la reacción de Sam Meier a las tres
anilinas de abajo aplicar cloruro cuproso o bromuro cuproso o cianuro
cuproso respectivamente entonces bien tenemos tres aminas, esta de aquí
que es una nastilamina tetrahidrogenada tenemos esta otra que es la
ortotoluidina y tenemos esta de aquí que es la paranitroanilina en los
tres casos tratamos con nitrito sódico y clorhídrico nitrito sódico y
clorhídrico nitrito y sódico clorhídrico pero la diferencia es que a la
primera le vamos a adicionar cloruro cuproso a la segunda le vamos a
adicionar bromuro cuproso y a la tercera le vamos a adicionar cianuro
cuproso ¿y qué ocurre? porque donde estaba el grupo amino ahí se ha
formado la sal de diastonio y ahí entra este cloro o entra este bromo si
usamos bromuro cuproso o entra este grupo amino si usamos cianuro cuproso
recuerden que la reacción de Sammeyer la tenéis escrita ahí en la
primera ecuación de la diapositiva donde decíamos que las sales de
diastonio que se forman como ya sabemos a base de nitrito sódico y ácido
clorhídrico de diastonio y aromáticas que son las estables entonces se
trata con un compuesto CuX donde X es cloro, bromo, oceano y el resultado
es que el grupo diasto se sustituye por un grupo X esta es la reacción de
Sammeyer la vemos actuando aquí frente a tres sustratos y fíjense que
funciona con un rendimiento excelente estas reacciones se han hecho esta
tiene un 75% la segunda tiene un 90% y la tercera tiene un 70% el siguiente
problema dice la preparación de fluoroventeno por sustitución
electroquílica aromática del venteno no es práctica debido a la alta
reactividad del flúor que ataca al vidrio proponga un camino sintético
del mismo basado en las sales de diastonio aquí recordar una ecuación
general que la vemos aquí repasada hay un diastonio cloruro con el ácido
tetraflúor bórico aquí está el ácido tetraflúor bórico forma una sal
nueva que es el tetraflúor borato de la sal de diastonio tetraflúor
borato de diastonio la cual con calor se descompone entra un flúor donde
está el grupo diasto y salta el mejor grupo saliente que tenemos que es el
nitrógeno y ha entrado un flúor en su lugar de acuerdo bueno pues aquí
tenemos entonces según vemos el esquema de abajo partimos de anilina
tratamos con nitrito sódico y ácido clorhídrico y luego tratamos con
ácido tetraflúor bórico y se forma el tetraflúor borato de
benzendiazónio esta sal se calienta y introduce un flúor introduce un
flúor desplazando nitrógeno gaseoso estas reacciones pues vemos que
están íntimamente relacionadas bueno pues incluso esta es otra variedad
dice la 3-iodophenilpropilsetona es un sintom interesante en la
preparación de hidrocarburos aromáticos explique como lo prepararía
basándose en las químicas de las anilinas bueno pues si queremos
introducir un iodo en esta posición entre al grupo carbonilo pues podría
ser bueno igual hay otros métodos sintéticos pero como nos pide que lo
hagamos a través de las anilinas pues tenemos que buscarnos una anilina
que sirva para introducir ese iodo en esa posición pues aquí la tenemos
este sustrato que está aquí a la izquierda que coloca un grupo amino en
posición 3 con respecto a la posición del grupo butiroilo de acuerdo bien
pues que haríamos con este sustrato lo tratamos con nitrito sódico y
ácido clorhídrico se va a formar la sal de diastónio ahí donde está el
grupo amino y luego trataríamos con ioduro potásico y ocurre la
sustitución nucleofílica y el iodo entra y salta el nitrógeno así que
así formaríamos selectivamente esta cetona que puede tener mucho interés
sintético porque podemos proteger el grupo carbonilo con grupos
protectores y luego usar el enlace iodo carbono para fabricar reactivos de
griñadas etc etc bien el siguiente problema dice se desea preparar el
ácido ortoetilbentoico explique como podría sintetizarlo si se dispone
del ácido 3-amino 6-etilbentoico en su laboratorio bueno pues caer en la
cuenta de que se trata de una reacción en la cual el grupo amino
tendríamos que sustituirlo por un hidrógeno que hay aquí entonces
¿disponemos de alguna reacción para hacer eso? pues si, es la reacción
que se basa en la sal de diastónio conocemos esta ecuación un cloruro de
diastónio con ácido hipofosforoso entra este hidrógeno donde antes
estaba el grupo diasto y salta el hidrógeno bueno pues conocida esta
reacción pues diríamos que este sustrato de abajo que es una amina, una
anilina la tratamos con nitrito sódico y clorhídrico se va a formar la
sal de diastónio y luego con ácido hipofosforoso en una segunda etapa
introducimos ese hidrógeno que aparece ¿de acuerdo? esta reacción ya se
ha hecho y nos da un rendimiento del 70% es una reacción que va muy bien
desde el punto de vista sintético el siguiente problema dice el naranja de
metilo es un colorante sintético del grupo de los astrocompuestos
conociendo la estructura que se da abajo proponga una ruta sintética hacia
el mismo bueno, los astrocompuestos debemos recordar de teoría los
astrocompuestos son colorantes son colorantes sintéticos que se fabrican a
través de las sales de diastónio con hidrocarburos aromáticos activados
por algún grupo por ejemplo un dimetilamilo o un grupo hidroxílico en ese
caso serían fenoles entonces ocurre una reacción de acoplamiento donde el
hidrocarburo aromático reactivado va a atacar al grupo diazo que va a
actuar como electrófilo la reacción es sustitución electrófilica
aromática ese intervino de Wieland va a perder un protón y va a recuperar
la aromaticidad y al final tenemos lo que pone aquí esta estructura que
vemos aquí un aril, el grupo aczo y otro aril bueno, pues si la estructura
del naranja de metilo es esta que vemos abajo ¿cómo lo prepararíamos?
evidentemente a partir de la NN dimethilanilina que sería un hidrocarburo
aromático reactivado por el grupo dimetilamino y esta sal de diazónio que
vemos aquí sulfonada en para que la prepararíamos a partir de la amina
correspondiente con nitrito sólido entonces el grupo diazo va a atacar
electrófilicamente al anillo aromático intermedio de Wieland que va a
perder un protón y el producto es el naranja de metilo que estamos viendo
ahí bien, otro problema problema 16 dice la fenilisopropilamina es un
sintom interesante para la industria de los colorantes explique como lo
prepararía si dispone de anilina como fuente de nitrógeno bueno, pues
recordar que una acetona o un aldeído con una amina primaria va a dar la
reacción de adición-eliminación que conocemos de la química del grupo
carbonilo para formar este grupo funcional que es una imina N sustituida
esta imina se puede reducir con un reductor que puede ser hidrógeno y un
catalizador o hidrógeno de aluminio y litio seguidos de un medio pozo
entonces con ese reductor pues se va a formar la amina secundaria cuidado
aquí con esta estructura porque aquí se nos ha colado un enlace más el C
doble enlace N no es es un CN, un enlace sencillo sería la estructura de
la amina secundaria bueno entonces que ocurre que la solución a nuestro
problema pues la vemos aquí en la ultima ecuación acetona más fenilamina
o anilina se forma la imina correspondiente con un grupo fenilo en el
nitrógeno y ahora reducimos con hidrógeno de aluminio y litio y luego
adicionamos un medio pozo para protonar entonces se libera la fenil
isopropidamina y esta es la reacción que se ha hecho y conocemos incluso
el rendimiento 75% bien, otro problema problema 17 dice la NN
dimethilsicloxilamina es sigla de MCHA es un líquido de olor intenso que
se usa como catalizador básico en disoluciones de polioles es decir, en
reacciones en las cuales en lugar de usar un medio pozo como disolvente
usamos etilen glicol o propilen glicol bueno dice explique como fabricarlo
a partir de la ciclohexanona bueno entonces material de partida
ciclohexanona lo vemos ahí en la parte izquierda y material de llegada
nuestro objetivo sintético la NN dimethilsicloxilamina como hacer esa
reacción pues recordemos como se postula aquí la primera ecuación donde
vemos que una cetona o un aldeído con una amina secundaria daba una sal de
iminio esto es química del grupo carbonilo bueno y aquí ya es química de
las aminas también bueno pues esta sal de iminio si se tratan con
cianoborohidruosódico o más modernamente usamos este otro con
triacetoxiborohidruosódico en un medio acético pues ocurre la reducción
del doble enlace carbono nitrógeno y se nos forma la estructura de amina
terciaria así que nuestro problema diríamos ciclohexanona que tenemos
aquí la tratamos con dimethilamina por catálisis lápida se va a formar
la sal de iminio la vemos aquí y esta la tratamos con
triacetoxiborohidruosódico en ácido acético como disolvente y al final
tenemos la NN dimethilsicloxilamina que se liberaría después de
alcalinizar esta reacción ya se ha hecho y tiene un rendimiento de un 85%
bien el problema 18 dice explique como prepararía la dopamilethilamina y
la ciclohexilamina si dispone de acida sódica NaN3 como fuente de
nitrógeno bueno pues recordar que la acida sódica es un nucleófilo que
da SN2 frente a sustratos de tipo alquileros de alquilo primario o
secundario se va a formar un alquilacida con estructuras canónicas en
resonancia y esa estructura va a ser reducible con hidruro de aluminio y
litio o también se puede reducir con hidrógeno y paladio si usamos
hidruro de aluminio y litio pues el hidruro va a atacar este nitrógeno
positivo aquí desplazando al grupo saliente que es el nitrógeno y luego
va a recibir otro hidruro para formar el grupo NH2 de acuerdo pues en
nuestro caso para conseguir nuestro objetivo sintético son las
2-peniletilamina que está aquí o la ciclohexilamina que está aquí
partiríamos respectivamente del 1-bromo 2-peniletano que lo vemos aquí o
del bromuro de ciclohexilo que lo vemos aquí en el caso primero la acida
ataca al 1-bromo 2-peniletano 3-peniletano y este con hidrógeno de
aluminio y litio pues reduce el grupo acida hasta un grupo amina en el caso
de abajo sustitución nucleotílica bimolecular también se forma la
ciclohexilacida que vemos aquí y esta con hidrógeno de aluminio y litio
seguida del medio opuesto libera la ciclohexilamina fíjense que los
rendimientos son muy diferentes un 89% mientras que aquí tenemos un
rendimiento de un 54% esa es la diferencia entre usar un sustrato de tipo
halogenuro primario o halogenuro secundario eso influye en la reacción SN2
el siguiente problema dice se desea preparar una butanamina y se dispone de
cianuro potásico como fuente de nitrógeno proponga un procedimiento
sintético picar cianuro potásico como fuente de nitrógeno recordemos que
el grupo cianuro el anión cianuro es un nucleópido por los dos lados por
el carbono y por el nitrógeno es nucleopílico pero es más nucleopílico
a través del carbono que es el átomo portador de la carga negativa si el
cianuro lo tratamos con un halogenuro de alquilo primario o secundario va a
ocurrir la SN2 correspondiente se va a formar este nitrilo el cual se puede
reducir con hidrulo de aluminio y litio o con hidrógeno y paladio hasta la
amina que vemos ahí a la derecha así es que nuestro problema si queremos
obtener la 1-butanamina pues que tendríamos que hacer pues partir del
bromuro de propilo un bromopropano el hidrógeno potásico lo vemos aquí
atacando según la reacción SN2 desplazando el bromuro se está formando
el butano nitrilo y este lo reducimos con hidrulo de aluminio y litio en un
medio acuoso y ya tenemos la 1-butanamina después de extraer en un medio
alcalino bien el siguiente último problema se desea preparar la
ortoctruidina y el 2-aminopentano a partir de los adecuados nitrocompuestos
proponga esquemas sintéticos adecuados este problema va en la dirección
de recordar que el grupo nitro se puede reducir hasta un grupo amino con
reductores los reductores pueden ser hidrógeno y un catalizador o un metal
activo en un medio acido los catalizadores pueden ser níquel, paladio o
platino o podrían ser hierro, zinc y estaño entonces en el primer
procedimiento sintético que deseamos fabricar este producto de aquí que
es la ortoctruidina partiríamos del nitrotolueno la reacción con níquel
ya está tenemos una ortoctruidina esto es una reacción que ya se ha hecho
y da un rendimiento del 90% en el caso de abajo que deseamos obtener pues
tendríamos que partir del 2-nitropentano lo vemos de la izquierda lo
tratamos por ejemplo con estaño y sulfúrico se va a formar el hidrógeno
sulfato de esta sal de este amonio el que vemos en el medio y este en un
medio alcalino cuando se aporta hidróxido se va a liberar la amina
correspondiente aquí tenemos un rendimiento que indica que la reacción va
muy bien bueno pues esto es todo señores alumnos espero que este video sea
de vuestro provecho