A continuación vamos a exponer la tutoría número 4, que es la
representación logarítmica de sistemas ácido-base. Es una continuación
de la tutoría número 3, pero en este caso nos vamos a centrar en ácidos
fúlicos, que son un poquito más complejos. Bien, el primer problema dice
lo siguiente. Una disolución de ácido diprótico de concentración de un
C1 molar tiene un pH de 2,5 y una disolución de la sal disódica de dicho
ácido de igual concentración tiene un pH de 1. Calcular A, las constantes
de dicho sistema ácido-base, B, el pH de una disolución con un solo
protón de la misma concentración y C, si a 100 mililitros de la especie
con los dos protones de la especie ácida se le añaden 15 milimoles de
sosa, ¿cuál será? ¿Cuál será el nuevo valor del pH? ¿Qué tipo de
disolución se obtiene? Pues vamos a intentar resolverlo. Bien, si nos dan
la concentración de las especies y a su vez el pH, podemos operar a la
inversa y calcular su constante de acidez. Simplemente, si partimos del
ácido diprótico y esto aparece en teoría, la disociación que ocurre es
la primera, porque claro, para que ocurra la segunda ya perdimos... el pH
es muy ácido, marcado por la primera disociación. O sea que
prácticamente hay que considerar simplemente la primera disociación.
Igualamos la concentración de protón a la de la forma que tiene un solo
protón y suponemos que hacemos la aproximación de que su grado de
disociación es muy bajo, es decir, que apenas se desprotona. Con esas dos
aproximaciones calculamos la constante de disociación. Bien, si nos dan la
concentración de acidez del primer protón, que sale a un valor de 4. Al
revés, en este caso partimos de la forma disóbica, es decir, de la forma
básica de este ácido diprótico. La reacción que puede ocurrir es que
cae un protón del agua y se genere hidróxido, un hidróxido. Por tanto,
lo que podemos calcular es la K sub b. Con las mismas aproximaciones del
caso anterior, es decir, la concentración de OH es igual a la
concentración en su forma con un protón. Dividido la concentración
hacemos la aproximación que apenas se ha disociado. Con esa aproximación
nos sale un pK sub 2 de muerto. Ya hemos calculado las dos constantes de
acidez. Bueno, hubiéramos obtenido la K sub b1, que si esta, para obtener
la K sub a2, pues sería igual a la constante de disociación. Y única del
agua dividido por K sub b1. Y así obteneríamos la segunda constante de
acidez. Una vez calculadas las constantes, pues vamos a intentar resolver
el apartado D. Bien, lo que nos dice el apartado D es que tenemos que
calcular el pH cuando nos encontramos con una disolución que contiene la
forma monoprótica a la misma concentración que los casos anteriores.
Bien, para resolver esta disolución, tenemos que calcular el pH cuando nos
encontramos con una de este problema, como lo vamos a realizar
gráficamente, primero hay que dibujar la gráfica. Aunque ya hemos visto
la bioteoría 3, lo vamos a repasar para este caso concreto, no para el
siguiente. Bien, en el eje Y nos encontramos el logaritmo de concentración
de las especies que intervienen y en el eje X el pH. Vamos a empezar con la
forma diprótica de este ácido poliprótico. Bien, evidentemente al pH muy
ácido estará totalmente protonado. Vamos a ver desde el izquierdo. La
concentración era 0,1 molar, es decir, un logaritmo de menos 1 y dibujamos
una línea recta de esta concentración hasta que nos acercamos al primer
pKa1. A partir de ahí se dibuja una pendiente una recta con pendiente 1
porque hay una pérdida de protón y hasta llegar a pKa2. A partir de pKa2
son dos protones, luego la pendiente la relación entre la concentración
de las especies y el pH tiene valor de 2 y dibujamos una línea con
pendiente 2. Luego dibujaríamos la forma básica, totalmente desprotonada.
Al pH muy básico, es decir, cuando el pH es muy alto, evidentemente la
especie está totalmente desprotonada. Estamos a dibujar a la derecha e
izquierda hasta llegar al primer pKa1. A partir de ahí puede captar un
protón y la concentración de esta forma desprotonada y dibujamos hasta
pKa1. A partir de ahí ya intervienen dos protones, luego la pendiente es 2
y decae su concentración. Y finalmente la especie intermedia que es la que
tiene un solo protón. Entonces entre ambos pKa su concentración es
máxima, 0,1 molar. Cuando vamos a una situación donde el pH es muy
ácido, pues evidentemente la especie monoprótica con pendiente 1 decae su
concentración. Y al revés, cuando estamos cerca de pKa2 o a pH mayores
que pKa2, pues ese protón que tiene la forma monoprótica lo va perdiendo
y su concentración baja con pendiente 1. Una vez que tenemos dibujado esta
gráfica es muy sencillo resolver el problema. ¿Por qué? Porque cuando
tenemos esta forma monoprótica pueden ocurrir varias reacciones. Que se
comporte como una base, que se comporte como una base, que se comporte como
una base, que se comporte como un protón, que se forma un hidroxilo, o se
comporte como un ácido y que es un protón. Bien, pero hay otra opción,
es que la más favorecida con las constantes es que hay una reacción de
dismutación, es decir, que se forme una especie con dos protones o la
forma totalmente desprotonada. Si calculáramos las constantes, esta es la
más favorecida y gráficamente, pues, es hacer una lectura de esta
ecuación. Si ocurre esta reacción de dismutación, la concentración de
la forma diprótica y la que no tiene protones es la misma. Buscamos ese
punto, es decir, el punto de corte de la línea azul con el punto de corte
de la línea roja y nos daría automáticamente el pH, que es un valor de
6,5. El apartado C lo que nos pide es que calculemos el pH de una
disolución del ácido diprótico cuando se le da el pH de la línea roja.
Entonces le añaden 15 milimoles de hidróxido. Bien, calculamos en primer
lugar los milimoles que tenemos de la forma diprótica sobre 100 mililitros
se ha unido a esta disolución de hidróxido y tenemos una concentración
C1 molar, son 10 milimoles y la reacción está muy favorecida
evidentemente, entonces se consume casi todo a la forma diprótica
podríamos aproximar que es prácticamente cero. Se formarían 10 milimoles
de hidróxido, 5 milimoles de la forma monoprótica que haría un resto
todavía de 5 milimoles de hidróxido. Bien, por tanto este hidróxido
puede seguir reaccionando con esta forma monoprótica, que luego ocurre
llena hasta que se consume todo el hidróxido. ¿Qué nos queda? 5
milimoles de la forma monoprótica y 5 milimoles de la forma totalmente
desplotonada. Por tanto lo que obtenemos es una disolución tampón donde
la concentración de ácido y la base conjugada es igual, o numéricamente
simplemente que el pH es igual a pKa2, es decir, a 9. O si queremos saber
la concentración de esas especies pues simplemente buscar esta igualdad en
la gráfica. Esa igualdad ocurre en el entorno de pKa2, es decir, que el pH
es 9. Pasamos al siguiente ejercicio, que dice lo siguiente. Determina las
concentraciones de todas las especies, el pH y en su caso el grado de
disolución. Partimos del ácido succínico 50 mililitros con una
concentración 0,1 molar. Ese es el apartado A. En la parte inferior vienen
las constantes de acidez. También aparece el amoníaco. Bien, si cogemos
el apartado B lo que dice es mezclar 50 mililitros de ácido succínico 0,2
molar con 50 mililitros de sosa 0,5 molar. Y en el apartado C lo que nos
pide es que hagamos los cálculos sobre una disolución de 50 mililitros de
succinato disódico, es decir, la forma totalmente protonada del ácido
succínico y 50 mililitros de cloruro amónico 0,4 molar. Bien, vamos a
empezar por el ácido succínico. Vamos a utilizar esta abreviatura y lo
que nos ocurre es la primera desprotonación. Ya lo hemos hablado
anteriormente. Como sabemos su constante de acidez, la concentración de
protones es igual a la forma monoprótica del ácido succínico. Hacemos
esta igualdad y suponemos que apenas hay... que digamos que la disolución
está poco favorecida. La constante dice 2A-4, luego la aproximación es
cierta. Eso, digamos, matemáticamente te da un pH de 2,6. ¿Esto cómo se
leería en un diagrama? Bien, esto ya era más completo. Aparece también
el amonio que se utilizará en los siguientes apartados. Pero fijándonos
en la parte amarilla buscamos la línea correspondiente a los protones, es
decir, cuando el pH es muy ácido la concentración... el pH es muy bajo,
la concentración de protones es la más alta dependiente y buscamos la
igualdad. Es decir, que la concentración de protones es igual a la
concentración de la forma monoprótica del ácido succínico. Y este corte
está en el entorno por el 2,6, más o menos. ¿De acuerdo? Luego siguiendo
esta raya podemos saber la concentración de la forma diprótica que es 0,1
molar y si vamos hacia abajo nos permitiría calcular la concentración de
la forma totalmente desprotonada que sería 10 elevado a menos 5,6. Y para
terminar este apartado A calcularíamos el grado de disociación.
Simplemente es coger la concentración del ácido monoprótico es decir, lo
que está disociado que está a menos 2,6 dividido la forma sin disociar
0,1 molar que está bajo un valor de 10 elevado a menos 1,6 que en tanto
por ciento nos daría un valor de 2,51. Bien, el apartado B se parte de una
disolución de 50 mililitros 0,2 molar de ácido subquímico que se mezcla
con una desosa de concentración 0,5 molar y 50 mililitros. Calculamos,
recalculamos por efecto de dilución la mezcla de las dos disoluciones la
concentración del ácido que sale 0,1 molar y la de la base que sale 0,25
molar es decir, hay un exceso de desosa. Por tanto la reacción es muy
cuantitativa. Entre un ácido y una base una base fuerte y se consume toda
la forma diprótica quedando un resto de forma monoprótica y también de
desosa. Por tanto sigue la disolución la reacción de neutralización
entre un ácido y una base de tal manera que finalmente se consume todo el
ácido incluso la forma monoprótica y nos queda un resto de desosa que
será el que marque finalmente el pH de la disolución porque es una base
fuerte. Es tan sencillo como calcular el pOH a partir de la concentración
de OHs en directa, 1,3 y si este valor lo restamos a pK sub W de la
constante de disociación del agua obtenemos directamente el pH que es 12,7
A continuación vamos a resolver el apartado número C donde tenemos una
mezcla entre la forma desprotonada del ácido oxicínico y cloruro de
amonio. Bien, recalculamos la concentración de ambas especies y la
concentración de la base conjugada del ácido oxicínico totalmente
desprotonada y la del ácido amonio . En este caso nos encontramos ante una
base débil y un ácido líquido y aquí hacer la aproximación de que esta
ración es cuantitativa y que el equilibrio se ha desplazado totalmente a
la derecha, pues no se saca. Vamos a calcular la constante de esta ración
completa que sería igual a pK sub A de amonio menos pK sub A del ácido
oxicínico Si planteáis el equilibrio sale esa ración y tiene un pK de
3,6 10 a la menos 3,6 está poco desplazada hacia la derecha por tanto, hay
que plantearlo como una incógnita que no va a ser una neutralización
total por eso incluimos aquí una incógnita la x Bien, si resolvemos esto
matemáticamente con la función de segundo grado, pues obtendríamos un
valor de 2,2 por i a menos 3 os invito a hacerlo para comprobarlo pero
vamos a resolverlo gráficamente Bien, es tan sencillo como plantear que
por cada mol de amoníaco que se forme, se forma uno en la forma
monoprotonada del ácido oxicínico buscamos ese punto de corte tras haber
dibujado las líneas y nos sale un valor en torno a 7.5 Quiero recordar que
si lo hacíamos matemáticamente salía 7,25 o algo así pero bueno, que va
a salir próximo y ha resultado muy sencillo hacer esto Ahora vamos a pasar
al último ejercicio que plantea lo siguiente Se tiene una disolución que
contiene 1,06 gramos de carbonato sódico en 100 ml de agua A Calcular el
pH de dicha disolución y la concentración de cada especie B Si a
continuación se añaden 1,07 gramos de cloroamónico a la disolución A se
obtiene la disolución B una nueva disolución Es decir, sobre una base que
da el carbonato vamos a echar un ácido que es el amoníaco Calcular el
nuevo valor de pH y las concentraciones de las especies C Si se toman 10 ml
de cada una de las disoluciones anteriores y se dividen a 100 ml ¿Cuáles
serán los nuevos valores de pH de cada disolución? Nos dan las constantes
de acidez del ácido carbónico y también la del amoníaco Vamos a empezar
con la parte de abajo Nos encontramos con una base débil que es el
carbonato Se dibuja a la correspondiente gráfica No lo voy a explicar
porque lo he hecho muchas veces con los puntos críticos ¿De acuerdo? Y
Tienen una base débil en disolución Lo que puede ocurrir es que capten un
protón y se liberen el hidróxido En este punto la concentración del
bicarbonato tiene que ser igual a la del hidróxido Y eso es lo que
buscamos El punto de corte de una línea del hidróxido con el bicarbonato
Y eso sale en torno a 11,7 Bien, como nos piden la concentración del resto
de especies una vez que hemos definido el pH de 11,7 pues simplemente es
proyectar la línea hacia abajo y buscar el punto de corte con la línea
azul del ácido carbónico Eso nos arroja un valor de 7,7 Además si
queremos saber la concentración del carbonato simplemente subiendo nos
salió un valor en torno a 0,1 Claro, como estamos en la zona de curvatura
es difícil dar un valor exacto También se puede calcular matemáticamente
restando a la concentración inicial cada día de carbonato la cantidad de
bicarbonato que se ha formado y si es moral prácticamente 0,1 El apartado
B lo complica un poquito más porque sobre esta disolución se va a añadir
cloruro amónico que es un ácido débil Bien Nos encontramos otra vez con
el caso de un ácido débil perdón, sí, un ácido débil el amonio y una
base relativamente débil Si calculamos la constante de esta reacción ya
sale una constante de reacción de 10 elevado a 1 No sería mala la
aproximación de decir que es cuantitativa De acuerdo, pero yo en principio
si no hay un factor de 2 sería mejor resolver la ecuación del segundo
grado plantearíamos las incógnitas y fijaros yo lo resolví y arrojo un
valor de 0,09 La he hecho y ahora no llega a ser cuantitativa
prácticamente se agota todo pero queda un resto bastante significativo de
un 10% Estamos en estas situaciones de frontera que si en un examen lo
justificara en base a la constante de equilibrio diciendo que es bastante
alta y que la reacción es cuantitativa pues lo daría por bueno Pero
estamos en situaciones diferentes Bien, matemáticamente obtenemos un valor
Pero la idea bueno, ya teníamos una discusión reguladora ¿Por qué?
Porque tenemos amonio que eran restos y amonio ¿Pero cómo se resolvería
graficando? Buscar el punto de acorte en la gráfica Fijaros que al dibujar
la línea azul del sistema amonio-amoniaco está más alta porque la
concentración era 0,2 molar que eso es en torno a menos 0,7 y la del
carbonato inicial era 0,1 molar entonces el valor es menos 1 está un poco
por encima Buscamos el corte del amoníaco formado que tiene que ser igual
a la de la línea amarilla y estaría en torno a 9 mientras que
matemáticamente salía 9,1 Depende de lo fino y lo bien que dibujéis esta
gráfica porque estamos en una zona de fronteras donde se curvan aquí las
líneas y no es fácil la cuantificación Y lo mismo que el caso anterior
una vez que hemos fijado el pH podemos sacar la concentración del
carbonato Perdón Podemos sacar la concentración del carbonato que es en
torno a menos 2,3 y también la del ácido carbónico que arroja un valor
en torno a menos 3,8 más o menos 3,8 Y evidentemente la del amonio si
subimos hacia arriba el ion amonio es 0,1 Estamos en esta zona de frontera
que sería un poquito más bajo Podríamos restar la cantidad de amoníaco
formado que es 0,1 Por último pasamos al apartado C donde nos pide que
calculemos el pH de las disoluciones anteriores de la A y la D por separado
cuando se llevan a 100 mililitros con una dilución Pues planteamos la
dilución en el final ahora es 100 y resulta que la concentración baja en
orden de magnitud Ahora esa concentración de carbonato La reacción que
puede darse es que el carbonato capte un protón y se libere un hidróxido
Partimos de la constante de basicidad de la A1 de esta reacción que se
calcula mediante con la constante iónica del agua dividida la constante
ácida del ácido carbónico Tratamos la igualdad entre la concentración
de hidróxido que es igual al de bicarbonato y suponemos que prácticamente
reacciona muy poco a cantidad de carbonato y poca disolución Con ese
planteamiento obtenemos un valor de un pH de 2,85 es decir un pH de 11,5
Vemos que había un efecto muy notable en el pH porque en la disolución
concentrada el pH era 11,7 y el efecto de dilución ha hecho disminuir el
pH Si esto lo hubiéramos resuelto gráficamente se iría a buscar el punto
de corte de los hidróxidos con el bicarbonato Esta es la línea de los
hidróxidos y el punto de corte con el bicarbonato que era amarillo y
obteníamos un pH en torno a un 0,11 Es decir igual que en un caso
matemático Ahora vamos a calcular el pH de la disolución B con la
dilución 1,10 En este caso partíamos de una disolución TAMPON y las
concentraciones de las especies bajaron unos 2 magnitudes Pues bien, esta
línea azul el amoníaco-ammonio antes estaba en torno a menos 0,7 Para
hacer una dilución 1,10 estamos en torno a menos 1,7 Y la línea del
ácido carbónico bicarbonato y carbonato como concentración en ácido 1
molar y 1 dividido 10 veces nos encontramos en 10 elevado a menos 2 Es
decir, menos 2 Ha bajado todas las rayas digamos casi un cuadro Pero si
calculamos el pH de esta disolución buscamos el punto de corte entre el
amoníaco y el bicarbonato y resulta que es más o menos el mismo valor
Queda demostrado el efecto regulador de estas disoluciones del amoníaco