Bien, señores alumnos, pues vamos a ver aquí la parte C del capítulo 6.
Ya en versiones anteriores hemos analizado la química del azufre y la
química del fósforo, pues aquí toca la tercera parte, que es la química
del silicio. Bueno, pues entrando en materia, vamos a repasar las posibles
hibridaciones que puede presentar el átomo de silicio y caer en la cuenta
de que puede presentar una hibridación SP, con lo cual podría formar
compuestos con triples enlaces, parecidos a los alquinos, o puede presentar
una hibridación SP2, con lo cual formaría compuestos de tipo similares a
las olefinas, ¿verdad? O puede presentar hibridación SP3, con lo cual
formaría estructuras, estructuras tetraédricas, similares a los alcanos,
o también puede presentar hibridación de SP3, con lo cual formaría
compuestos con estructuras de tipo bipirámide trigonal, o incluso
hibridación de 2SP3, con estructuras de tipo bipirámide tetragonal, ¿de
acuerdo? Bueno, más cosas, pues si no... Si nos fijamos en los tamaños
del átomo de carbono y el átomo de silicio, pues vemos estos dos
números, 0.77 astro frente a 1.77 astro, concluimos que el átomo de
silicio es un átomo, pues, mucho más voluminoso que el carbono. En lo
referente a la electronegatividad, pues va a ocurrir lo contrario. Si
comparamos este valor 2.5, electronegatividad del carbono, frente a 1.8,
electronegatividad del silicio, pues concluimos que el silicio ya se va a
distinguir en algo del carbono, y es que es un átomo más electropositivo.
Eso significa, como vemos en este dibujo de aquí abajo, que los enlaces
carbono-silicio van a estar polarizados de forma que el carbono tiene carga
negativa y el silicio tiene carga positiva, ¿de acuerdo? Mientras que los
compuestos... los compuestos de tipo silano, donde se va a aparecer el
enlace silicio-hidrógeno, pues la polarización va a ser al revés. El
hidrógeno va a tener un cierto carácter de hidruro, porque va a ser
portador de una cierta carga negativa, frente a esa carga positiva que va a
venir localizada sobre el silicio, ¿de acuerdo? Luego, pues consecuencia
del mayor tamaño molecular, del mayor tamaño atómico, perdón, del
silicio, pues va a ser que los enlaces carbono-carbono, si los comparamos
con los enlaces carbono-silicio o silicio-silicio, pues vemos que va
aumentando longitud progresivamente. Vemos estos números que están a la
derecha, 1,54, la longitud del enlace carbono-carbono sencillo, frente a
1,90, que sería la longitud del enlace carbono-silicio, o 2,34 astro, que
sería la longitud del enlace silicio-silicio. Entonces, en los compuestos
organosilánicos, pues los enlaces son más largos. Bueno, en cuanto a
estructura, pues vamos a empezar por compuestos más sencillos, por
ejemplo, el equivalente al metano, pues sería el silano, esta molécula
que vemos aquí. Esto es un gas en condiciones normales, mientras que esta
otra molécula, que está a la derecha, esta, que tiene los cuatro
hidrógenos sustituidos por cuatro metilos, esta molécula se llama, el
tetra-metil-silano, es un líquido en condiciones normales de presión y
temperatura, y es una molécula muy útil porque es la referencia que
solemos utilizar en espectroscopía de resonancia magnética nuclear, es
decir, a la señal de esos hidrógenos, que son cuatro, cuatro, son doce,
doce hidrógenos en total en la molécula del tetra-metil-silano, pues esos
dos hidrógenos originan una única señal, y esa señal, pues, se va a la
molécula de la molécula del tetra-metil-silano. A esa señal se le asigna
el valor de desplazamiento cero, y con respecto a esa señal, pues, se
buscan los desplazamientos del conjunto de señales de las moléculas que
podamos estar analizando, ¿verdad? Bueno, yendo ya a moléculas normales
basadas en silicio, pues tenemos ahí varios grupos funcionales. Aquí
tenemos la estructura de silano, son los compuestos con silicio basado en
hidrógeno, luego están los alosilano, clorosilano, bromosilano,
etcétera. Son segundo tipo de compuesto, donde aparecen los enlaces
silicio-alógeno. Los silanoles, los silanoles son de los compuestos más
estables, los vamos a ver como productos de reacción en reacciones muy
interesantes relacionadas con el silicio. Luego estos éteres que vemos
aquí abajo son los siloxanos, son los equivalentes a los éteres en la
química del carbono. Las sililaminas, son los equivalentes a las aminas
primarias, o los silazanos, pues son los equivalentes a las aminas
secundarias, ¿de acuerdo? Dando nombres a algunos compuestos típicos, por
ejemplo, tenemos ahí, el primer compuesto se llamaría diferencial, el
segundo compuesto se llamaría dipenildiclorosilano, el tercer compuesto se
llamaría dipenilsilanodión, y luego los tres últimos son tres radicales
que se utilizan enlazados al oxígeno, o de diferentes formas. El radical
H3Si es lo equivalente al radical metilo, la química del carbono, entonces
este se llamaría radical silin, o sililo, el siguiente se llamaría
trimetilsilir, o trimetilsililo, el siguiente sería radical
penildimetilsililo, y así. Hay otro muy importante que es el
terbutildimetilsililo, que lo vamos a ver como grupo protector de
alcoholes. Bueno, hablando un poco de la química de los compuestos de
silicio, pues podemos decir que el clorometano, si se mezcla con silicio
elemental, en presencia de un reductor como cobre a altas temperaturas,
pues va a formar estos cuatro compuestos, pero de los cuales hay uno
mayoritario, con un rendimiento del 70-90%, que es el dimetildiclorosilano,
¿de acuerdo? Este dimetildiclorosilano es el precursor en la fabricación
de un polímero muy importante, que son las siliconas, ¿de acuerdo? ¿Qué
ocurre aquí? Pues que al adicionarle agua a un polímero, al
diclorodimetilsilano, el agua ataca el silicio desplazando el cloruro, se
forma un silanol, y ese enlace silicio-oxígeno, ese IOH, pues va a atacar
otra unidad del monómero y se van a ir formando estos enlaces
oxígeno-silicio, que son de los enlaces más estables que tenemos en la
química del silicio. Por eso, estos materiales, siliconas, pues se pueden
calentar a altas temperaturas sin que se descompongan, ¿de acuerdo?
Entonces no son polímeros termolábiles, sino son polímeros
termoestables. Bien, un poco de más química sencilla relacionada con el
silicio, en la primera ecuación vemos que el tetracloruro de silicio con
cuatro equivalentes del cloruro de metilmagnesio, pues va a ocurrir cuatro
sustituciones de tipo SN2, y se va a formar el tetrametilsilano que antes
comentábamos. En la segunda ecuación vemos que el cloro trimetilsilano
con amoníaco, pues va a formar la bis-trimetilsililamina. En la tercera
ecuación vemos que el cloro trimetilsilano con metanol, pues produce un
producto de sustitución nucleofílica, desplazando el cloruro, ¿verdad? Y
en la cuarta ecuación, pues vemos que trialkilsilil-X, donde X puede ser
tanto un halógeno como un alcópsi, como un carboxilato y como el mismo
hidrógeno, pues son desplazados por la molécula de agua que actúa
nucleofílicamente para formar estos compuestos tan estables que son los
silanodes, ¿de acuerdo? Fíjense que el hidróxilo es capaz de desplazar
incluso un hidruro que se combina con un protón para formar hidrógeno
gaseoso que se liberaría, ¿de acuerdo? Bien. En esta diapositiva vemos
más química de los silanodes, los dos equivalentes de silanor, vemos en
la primera ecuación que se pueden transformar por deshidratación en lo
equivalente a un éter. En este caso sería un bis trialkilsilil-éter. En
la segunda ecuación vemos cómo el triclorosilano con cloruro de alquil
magnesio, pues ocurre una sustitución nucleofílica, desplazamos el
cloruro y se forman así los dicloro alquilsilanos. En la tercera ecuación
vemos cómo el trialkilclorosilano con hidruro de aluminio litio, pues
acontece la sustitución nucleofílica sobre el silicio, el nucleófilo en
este caso sería el hidruro, del hidruro de aluminio litio que entra como
nucleófilo y desplaza el cloruro. Se forma así un trialkilsilano. En la
cuarta ecuación, vemos un proceso sintético muy interesante. Tenemos como
sustrato un compuesto carbonílico con hidrógenos en alfa, en
alpacarbonilo, el cual con disopropila miduro de litio pues va a formar el
carbanión en alpacarbonilo que se deslocaliza su carga en forma de una
estructura de enolatos, se forman estos intermedios que vemos aquí, los
enolatos y estos enolatos se pueden proteger con cloroptrimetilsilano por
formación de este enlace oxígeno-silicio. El enolato es un anión
bidentado pero debido a la altísima afinidad del oxígeno por el silicio
pues la sustitución va a ocurrir exclusivamente a través del oxígeno.
¿Cómo ocurre esa sustitución? Pues ocurre a través de un intermedio de
tipo bipirámide trigonal como vemos aquí en la última ecuación, vemos
en esta diapositiva, vemos en la primera ecuación el metanol atacando al
cloroptrimetilsilano en presencia de un receptor de protones como es la
trietilamina y ¿qué ocurre? Pues la sustitución nucleofílica
bimolecular entra el metanol a través del oxígeno atacando al silicio
desplazándose el cloruro y se forma este metoxitrimetilsilano que vemos
aquí. En la segunda ecuación vemos el mismo enolato que antes
describíamos atacando al cloroptrimetilsilano a través del oxígeno,
exclusivamente a través del oxígeno formándose este enol sililaester que
va a ser... este tipo de compuestos son muy interesantes en síntesis
porque son equivalentes sintéticos de los enoles. ¿De acuerdo? Bueno, en
las dos ecuaciones, tanto la primera como la segunda hay un nucleófilo de
tipo RO que está atacando al silicio por el lado opuesto al que se
encuentra el grupo saliente que es el cloro y está expulsando a ese grupo
saliente que es el cloruro. ¿De acuerdo? Y eso acontece, como se describe
ahí a través de un estado de transición de tipo bipirámide trigonal y
por tanto todas las características de la reacción SN2 por ejemplo
inversión de configuración, etcétera pues funcionan, como vamos a ver en
la próxima diapositiva. Bueno... hechos a favor de que este mecanismo es
el que funciona a través de estados de transición de tipo bipirámide
trigonal pues es que este anión que vemos a la derecha se llama el anión
trifluortrimetilsiliconato es un anión estable que se conoce formando
sales. Ese anión tiene una estructura de tipo bipirámide trigonal con
ángulos, como se describe ahí de 90 grados y de 120 grados. ¿De acuerdo?
Pues la existencia de ese anión es prueba de que la reacción de
sustitución nucleofílica sobre el silicio va con inversión de
configuración. Aquí lo vemos en esta diapositiva que tratamos el acetato
del R el R-Penil-Metil-Nastil-Sililo con hidróxido potásico en un medio
polar como el metanol y el hidróxido entra por el lado opuesto al grupo
acetóxico y lo desplaza mediante una sustitución nucleofílica
bimolecular típica. Salta el grupo acetato lo cual es raro, prácticamente
imposible en la química del carbono pues sin embargo aquí lo vemos que es
posible es un buen grupo saliente en la química del silicio. Bueno, una de
las razones es que un medio polar como el metanol va a estabilizar ese
anión acetato que está saliendo. ¿De acuerdo? Bueno, pues aquí cae en
la cuenta de que el acetato de R-Penil-Metil-Nastil-Sililo se convierte en
el S-Penil-Metil-Nastil-Silanol y por tanto ha ocurrido inversión de
configuración. Así que esto nos da muchas luces sobre el tipo de
mecanismo que contiene una reacción de sustitución nucleofílica
bimolecular típica. Bueno, más química del silicio cuando el silicio
está enlazado a un anillo aromático como vemos aquí en este sustrato el
ácido trimetilsililbenzoico para isomeropara lo tratamos con bromo pues
¿qué ocurre? El bromo es un reactivo electroquílico que suele atacar los
anillos aromáticos para formar iones carbonio que son los intermedios de
huila los cuales luego perdían un protón para recuperar la aromaticidad.
Bueno, aquí en lugar de un protón lo que pierden es el grupo
trimetilsilino. En una primera etapa el bromo ataca a la nube pi para
enlazarse al pie del silicio lo vemos aquí, enlace carbono-bromo acontece
que el bromo se enlata al pie del silicio ¿y eso por qué? Pues porque va
a formar un ión carbonio en beta al silicio vemos esta carga positiva en
beta al silicio y esa posición beta es la favorecida porque va a estar
estabilizada por hiperconjugación como vamos a explicar ahora mismo.
Bueno, una vez se ha formado este intermedio de huila pues el anión
bromuro va a atacar al silicio y el enlace carbono-silicio se rompe y un
par de electrones que se mete en la nube pi para recuperar la aromaticidad
salta el bromo trimetilsilano y se forma el ácido parabromo benzólico En
la segunda ecuación vemos una oscilación de Friedel-Kraft cloruro de
bentohilo que lo tenemos aquí con un ácido de Lewis que es tricloruro de
aluminio el tricloruro de aluminio arranca el cloro al cloruro de bentohilo
para formar el cation bentohilo el cation bentohilo es un electrófilo que
va a atacar a la nube pi del compuesto aromático que tenemos a la
izquierda ¿y cómo va a ocurrir ese ataque? Pues igual que antes el cation
bentohilo se va a enlazar al pie del silicio lo vemos aquí se ha enlazado
justo donde estaba el silicio se va a formar un intermedio de huila y luego
el cloruro ataca al silicio se rompe el enlace carbono-silicio se mete un
par de electrones en la nube aromática se recupera la aromaticidad y el
resultado es que globalmente el trimetilsililo radical trimetilsililo que
estaba en el material de partida se ha sustituido por el radical bentohilo
la trofilica aromática típica Bueno, una reacción parecida a esa la
vemos aquí el trietilsilil-benteno con agua simplemente con agua y
cantidades catalíticas de protones pues acontece la reacción de
sustitución electrofilica aromática esta reacción pues existe en la
química del benteno pero es 10 elevado a 4 veces más lenta ¿Por qué
aquí es tan rápida? Pues porque el protón se enlaza al pie del silicio
para formar un intermedio de huila que tiene una carga positiva en beta al
silicio entonces es el silicio el que determina la velocidad de este
proceso Bueno, en este dibujo de abajo vemos cómo acontece esa
estabilización de iones carbonio en beta el enlace carbono-silicio pues
será a través de un híbrido sp3 sobre el carbono y un orbital S sobre el
silicio entonces ese enlace carbono-silicio está disponible para
conjugarse para solaparse con el orbital P sub z del carbono vacío en
posición vecinal que es el portador de la carga positiva entonces este
efecto recibe el nombre de hiperconjugación y es el efecto al cual se
achaca esa estabilización excepcional que acontece de esos iones carbonio
en beta al silicio entonces este efecto nos explica muchas cosas por
ejemplo aquí vemos dos reacciones absolutamente diferentes donde el mismo
reactivo es el mismo vemos aquí bromo y bromo y los sustratos los
materiales de partida son dos olefinas donde vemos el radical
trimethilsiliro en las dos y cambia en que en una hay un metilo en esta
posición mientras que en la otra hay un grupo obtenido pues la reacción
cambia radicalmente porque en la primera ecuación vemos que acontece una
simple adicción a una olefina una adicción de tipo anti de bromo mientras
que en la reacción de abajo vemos que el bromo ataca a la olefina para
formar un ion carbonio en beta al silicio por eso el bromo se enlaza al pie
del silicio para formar un ion carbonio en beta y ion carbonio en beta al
silicio que en este caso va a estar esa carga positiva deslocalizada a lo
largo del radical penilo evidentemente entonces a posteriori el bromuro
ataca al silicio se rompe el enlace carbono silicio y se recupera el doble
enlace entonces obtenemos en este último caso una olefina donde vemos que
el grupo trimethilsiliro se ha sustituido así que esta segunda reacción
es una reacción de adición es una reacción de sustitución
electrofílica bueno, con estos criterios podemos entender estas dos
reacciones por ejemplo este dieno que planteamos ahí en la primera
ecuación con un grupo trimethilsiliro en posición alílica pues cuando se
adiciona protones los protones lo normal es que se adicionen a los alquenos
pues aquí vemos que se invierte ocurre una adición antimarconico ¿por
qué? pues porque se va a formar unión carbonio secundario pero que es
unión carbonio en beta al silicio va a estar por tanto estabilizado por el
efecto hiperconjugativo del enlace carbono silicio y a posteriori el
cloruro va a atacar al silicio se rompe el enlace carbono silicio y luego
va a haber ocurrido una transposición de un doble enlace en el sustrato de
abajo ocurre algo parecido el bromo ataca al doble enlace de forma que
quede la carga positiva en beta al silicio y luego el bromuro ataca al
silicio rompe el enlace carbono silicio para formar ese doble enlace que
vemos ahí de color rojo son dos reacciones similares donde vemos que el
efecto director el director de la orquesta es el silicio estabilizando una
carga positiva en beta bien, aquí más química del silicio en este caso
una cosa muy interesante desde el punto de vista sintético y es que existe
un procedimiento que se llama la olefinación de Peterson que nos permite
fabricar olefina estereoselectivamente podemos conseguir la fija olefina o
la trans olefina partiendo del mismo sustrato dependiendo de las
condiciones de reacción aquí vemos como material de partida en las dos
ecuaciones un silanol que parece distinto pero no es el mismo silanol
arriba es un conformero del de abajo son dos conformeros hemos girado el
carbono de la derecha para colocar el hidroxilo hacia arriba y el grupo
alquílico se nos ha ido atrás entonces un mismo sustrato que es el
silanol abajo lo tratamos con hidruro sódico y arriba lo tratamos con
ácido clorhídrico pues cambia la la cuestión cambia radicalmente arriba
va a ocurrir que el clorhídrico protona el hidroxilo para formar este
grupo OH2+, que es agua con un buen grupo saliente que puede saltar un par
de electrones que se mueve así para formar el doble enlace y el agua que
se elimina fíjense que es una eliminación con esteroquímica anti ¿de
acuerdo? se forma así como vemos ahí mientras que la reacción de abajo
el hidruro arranca un hidrógeno al hidroxilo va a formar este oxianión
este oxianión va a buscar al silicio para formar una carga píclica de
cuatro miembros de tipo silanato es decir, un silicio con una carga
negativa y este va a descomponer para aliviar la tensión angular como
indican las flechas formando la transolefina antes se obtenía la fi ahora
se obtiene la transolefina ¿de acuerdo? entonces este es un método
sintético muy versátil que se llama la olefinación de Peterson es algo
parecido a la reacción de Vitti y en sí pues es una vía alternativa a la
reacción de Vitti en la fabricación de olefinas ¿de acuerdo? en la
fabricación de olefinas de forma estereoselectiva bueno, más cosas
relacionadas con la química del silicio pues es lo siguiente que los
carbañones en alfa al silicio van a estar especialmente estabilizados
porque esa carga negativa sobre el carbono se puede mover hacia atrás
mediante un enlace por retroceso similar al que ocurría en la química del
azufre o en la química del fósforo ¿de acuerdo? entonces carbañones en
alfa al silicio están especialmente estabilizados bueno, pues eso explica
como en la primera ecuación tratamos un vinil silano con alquil litio
ocurrió una adición al doble enlace organometálico con este enlace
carbono litio que es un carbañón es una sal de un carbañón estabilizado
en alfa al silicio ¿de acuerdo? ese carbañón luego se puede condensar
con compuestos carbonílicos como aldíidos para formar estos enlaces
carbono carbono y así obtenemos silanoles con estructuras como esas en la
segunda ecuación vemos algo parecido, un vinil silano en alfa al silicio
pues se va a arrancar el hidrógeno en alfa al silicio para formar un
carbañón en alfa al silicio similar al océano ese carbañón en alfa al
silicio lo condensamos con compuestos carbonílicos seguido de hidrólisis
obtenemos estos enlaces carbono carbono en estructuras de silanoles como
esas bien, más química parecida pues los alometil silanos con magnesio
van a formar el correspondiente reactivo de Grignard especialmente estable
¿por qué? porque supone una carga negativa sobre un carbono que está en
alfa al silicio eso en Grignard se pueden adicionar a compuestos
carbonílicos para formar silanoles donde se ha formado este nuevo enlace
carbono carbono ¿de acuerdo? entonces tenemos aquí cierta versatilidad
sintética con los compuestos de silicio bueno más cosas relacionadas con
la química del silicio pues hay una cuestión fundamental y es que en
síntesis se usa el cloro trimetilsilano o el cloro terbutildimetilsilano
aquí lo vemos TBDMSICL o el TMSCL esas son las siglas se usan como grupos
protectores ¿qué significa esto? pues que este producto por ejemplo el
primero el TMSCL lo tratamos con ciclohexanol y entonces el oxígeno del
alcohol va a atacar al silicio desplazando el cloruro y entonces ya tenemos
un alcohol protegido un alcohol protegido que luego vamos a ver en las
últimas ecuaciones de abajo cómo lo podemos desproteger en cuanto a los
intereses en la segunda ecuación vemos un diol con un alcohol primario es
decir, un alcohol primario y un alcohol secundario dentro de la misma
molécula pues vemos que escogiendo el terbutildimetilsilano como radical
que es más voluminoso pues podemos discernir e introducirlo en el alcohol
primario vemos aquí que se ha protegido el alcohol primario en forma de
este grupo TBDMSO ¿de acuerdo? fíjense que estamos usando aquí imidazol
la estructura del imidazol la tenemos sobre la flecha el imidazol pues va a
actuar como disorbente y también como base, va a captar el ácido
clorhídrico y lo va a neutralizar ¿de acuerdo? entonces moléculas que
tengan varios grupos hidroxílicos podemos conseguir proteger
selectivamente el menos impedido estéricamente bueno, en las dos últimas
ecuaciones vemos que hay dos formas de desproteger esos grupos alcohólicos
en la primera ecuación vemos protones agua se protona el oxígeno del
éter y luego el agua ataca el silicio se desplaza así el alcohol que es
como se libera otra alternativa sobre todo aplicable en los casos en los
que protones puede ser nocivo para el resto de la molécula pues se puede
usar fluoruro de sodio es decir, el anión fluoruro lo vemos aquí tiene
una afinidad tan grande por el silicio que va a atacar al silicio
desplazando incluso el grupo alcolato el alcolato es un muy mal grupo
saliente en la química al carbono pues aquí vemos que puede saltar si es
el caso y en este caso es el caso en que se forma los enlaces del flúor
con el silicio este alcolato luego lo hidrolizamos y ya tenemos el alcohol
entonces recuerden esto es muy útil en síntesis la protección de grupos
alcohólicos en forma de los eteres correspondientes estimados alumnos con
esto acabamos esta lección esperando que se ha devuelto