Soy Javier Navarro, tutor intercampus de la asignatura de química física
en la segunda sesión intercampus y que va a centrarse en el tema 6 del
programa que son los átomos polielectrónicos. Ya en la sesión anterior
vimos una introducción con el átomo de helio, era el protagonista de la
unidad y ya se pusieron de manifiesto las dificultades y los problemas que
nos vamos a encontrar cuando intentamos extender la función de ondas
obtenida con el átomo de hidrógeno a átomos con más de un electro.
Entonces todo el previo que hemos visto con el átomo de helio lo vamos a
encontrar aquí con una serie de aproximaciones que nos van a resultar
familiares. Bien, pues... Entonces vamos a compartir pantalla y vamos a
empezar a desarrollar el tema. Voy a seguir el orden establecido en vuestro
programa. Esto que estamos visualizando ahora es el guión que aparece en
vuestro programa y que viene detallado en el resumen del tema que el equipo
docente... Perdón, perdón la tos. A esta hora ya... Después de haber
hablado bastante rato a lo largo del día, pues está cascada un poco la
voz. Bueno, en los objetivos del tema, pues básicamente vamos a ver
cuáles son los detalles más importantes de la estructura electrónica de
los átomos con más de dos electrones. Y bueno, cuáles son las
generalidades de los métodos empleados por la mecánica cuántica para
abordarlos. Bien. Bueno, la verdad es que con el principio de exclusión de
Pauli vamos a no demostrar nada. Vamos a justificar cómo se ordenan los
elementos químicos dentro del sistema periódico. Es decir, vamos a tener
un discurso sólido para explicar esa distribución. Y bueno, las
características del acoplamiento, de la interacción espinal-orbital lo
vamos a ver aquí. Y nos vamos a centrar en el acoplamiento débil, el LS.
Entre otras cosas porque su descripción nos va a dar la herramienta para
describir todos los términos espectrales que aparecen en química. Nos
vamos a detener bastante porque ese lenguaje que vamos a adquirir lo vamos
a extender en el resto que queda del programa. Vamos a ver las
características generalidades de los aspectos de los átomos
polielectrónicos. Los alcalinos, alquilenoterrios y los más complejos. Y
como singularidad dentro del tema, más que nada para coger experiencia con
la lectura y con la compresión de las transiciones entre niveles, el
efecto ZIMAN. Perdón, vamos a ver cuáles son las características
importantes y qué le ocurre a un átomo polielectrónico cuando está
inmerso o interaccionado. Y acabamos la unidad describiendo una serie de
propiedades periódicas fundamentales e importantes como son la energía de
ionización y la final electrónica. Y la multiplicidad de los términos
espectrales o el carácter de covalencia. Bien, pues estos son los
objetivos. A grandes rasgos empezamos un poco como iniciamos el tema en...
...en... En la sesión de la unidad 5 del átomo de helio hay que tener en
cuenta que trabajamos en la sesión anterior la aproximación cero. Es
aquella en la que, en principio, ignoramos que hay una repulsión
colombiana entre los electrones de los diferentes niveles. ¿De acuerdo?
Claro, ahí perdemos toda la información energética, pero nos va a dar
una herramienta también muy potente que nos va a permitir describir la
estructura de niveles, la estructura orbital, simplemente con esta
aproximación. Recordar que al introducir la aproximación cero y eliminar
el término que impide separar las variables, pues el Hamiltoniano suma y
la función de la total, pues, es el producto de las funciones de onda
individuales de cada uno de los efectos. Esto es un poco sacado del tema
anterior porque lo vamos a recordar un poco ahora. Y veremos que el propio
principio de ejecución de Pauli nos va a permitir describir la estructura
de átomos complejos, el tema de la periódica química y de la estructura
de la molécula. Y otras dos cosas que tenemos que recordar a lo largo del
tema muy importantes es que, estamos hablando de... ...de electrones, son
fermiones, spin semientero, con lo cual la función de onda total cambia de
signo a un cambio de marcas. Y en el caso de, bueno, de capas completas o
intercambio de bosones, pues la función de onda total no cambia de signo,
son funciones. Bien, ¿cuál es el problema que nos encontramos en los
átomos polielectrónicos? Pues exactamente el mismo que nos encontramos
con el átomo de helio. Es decir, el primer término, el primer recuadro...
...vamos a ver... Voy a coger un pequeño puntelito. El primer recuadro
hace referencia a la atracción colombiana entre el núcleo y cada uno de
los electrones, pero el segundo término expresa la recursión mutua entre
cada pareja electrónica. Claro, aquí se nos complica el problema respecto
al helio. En el caso del helio solamente teníamos un término. En el caso
de los átomos multielectrónicos, pues tenemos un sumatorio que se
extiende a todas las parejas posibles. Esto impide que tratemos la función
de ondas con variables separadas. Y como veis, el potencial se complica. Y
por supuesto, la ecuación de onda asociada, vamos a pasar de pizarra, pues
a todas las luces veis que es extraordinariamente complicada. En donde
tenemos la parte de repulsión que nos va a impedir de todas las maneras
obtener la resolución exacta. Igual que en el caso del átomo de helio,
pues que hicimos la aproximación de orden cero en el que simplemente... Lo
que hacemos es eliminar este término. La repulsión entre electrones la
descartamos y con lo cual, como hemos visto en la pizarra anterior, un poco
recordando lo que ocurrió con el átomo de helio, pues ignoramos que hay
repulsión electrónica entre los electrones. Y en esa primera
aproximación, pues es una solución el conjunto de funciones de onda.
Hidrogenoides recogidas en un determinante, que es el determinante de
Slater. Convenientemente normalizado. En donde... En esta aproximación de
orden cero, la función de onda total es el conjunto de producto de todas
las ondas individuales que encontramos y la energía total la suma de
energías de todos los seleccionados. Hay que recordar que hemos eliminado
la recursión, por eso podemos hacer esta aproximación. En este caso,
simplemente por una cuestión de economía del lenguaje, a veces no
escribimos el determinante completo, sino que solamente nos limitamos a
escribir la diagonal principal. Pero que en todo momento simboliza que la
función de onda total de este conjunto electrónico es antisimétrica y
cada uno de estos términos representa, bueno, el conjunto representa la
configuración. La configuración electrónica del átomo o la estructura
electrónica del átomo o del ión que estemos describiendo, ya sea en el
estado fundamental o en los diferentes estados exigidos a los que estemos
estudiando. Claro, ya esta descripción de orden cero da mucho juego porque
es donde se introduce históricamente la notación simbólica que todos
conocemos y estamos, bueno, ahora a estas alturas de curso pues ya nos
resulta familiar, que es la notación simbólica en donde el número está
indicando el número cuántico n principal, el valor del orbital y en el
superíndice el número de electrones que ocupan cada uno de esos
orbitales. Esta representación mediante símbolos de los orbitales tipo
hidrógeno. Hidrógenoideos, pues son los que, bueno, heredados del átomo
hidrógeno, pues son los que se utilizan también en el resto de átomos y
forman parte del lenguaje químico de estos átomos. Pero claro, esto no es
una descripción cuantitativa. Si queremos averiguar cuál es el nivel
energético de cada uno de estos estados, hemos de recurrir necesariamente
a aproximaciones. Aproximaciones que luego el orden cero no nos va a
proporcionar, ni muchísimo menos. Es decir, la primera manera de abordar
de una forma cuantitativa, porque la aproximación del orden cero no es
suficiente, es a través de los orbitales de Slater. Aquí lo que se
propone es una función de onda modelo, tipo. Y una función de onda que se
coge del átomo que se conoce, que es del átomo hidrógeno. Es decir, de
la unidad 4 podéis comparar y veréis que esta es la estructura de la
función de onda del átomo hidrógeno. Es una, digamos, una modificación
de los orbitales hidrógenos. En donde hay sutiles diferencias, pequeñas
diferencias. Es decir, depende básicamente de los parámetros, que es el
número cuántico principal, y la carga nuclear. Pero no es la carga real
nuclear, ni tampoco es el número cuántico principal, sino que están
modificados. ¿Por qué? Porque intentan o pretenden tener en cuenta el
apantallamiento de carga debido al resto de los electrones. Pero basamos el
modelo, esta aproximación, en base a que, bueno, son útiles las... las
funciones de onda del átomo hidrógeno. Los valores de este, de esta carga
nuclear, podríamos llamar efectiva, y este número cuántico efectivo, que
ahora de momento en este tema solamente son como parámetros introducidos
con cierto significado químico o científico, pues intentan contemplar el
efecto del apantallamiento en términos de promedios. Entonces, como hay
mucho trabajo experimental detrás que se puede contrastar con los
resultados predichos por los modelos, pues nos ha permitido establecer una
serie de reglas, que son las reglas de Slater, sobre qué valores han de
tomar esta n efectiva y esta z efectiva en función de la posición que
ocupen los electrones en los diferentes orbitales. Es un poco la idea de
orbital. Aquí voy a presentaros las reglas cuantitativas numéricas para
calcular la z efectiva. Y el número cuántico efectivo en función de la
situación en la que estemos abordando. ¿De acuerdo? Entonces, voy a poner
la regla y vamos a hacer algún ejemplo. ¿De acuerdo? Bueno, como hemos
comentado, los orbitales atómicos son modificaciones del átomo de
hidrógeno. Y tienen exactamente la misma dependencia funcional, radial y
angular, en funciones separadas. Y los parámetros... Los parámetros que
se han de tomar estos parámetros son los siguientes. Es decir, el número
cuántico principal se sustituye por un número cuántico equivalente, que
es el que vemos a continuación en los tres primeros niveles. No se
modifica, pero conforme subimos, de alguna manera, el número cuántico se
reduce en un cierto porcentaje. Además, dentro de estas reglas, de este
modelo... De Slater, pues los lecciones se agrupan en agrupaciones, en
secuencias. Que, como veis, los orbitales SP forman parte del mismo grupo.
Pero el resto de los orbitales mantienen la misma ordenación, como veis
ahí. Esto es útil para trabajar de una forma empírica los resultados del
modelo, pero, como vamos a ver un poco más adelante, va a limitar
ciertamente los resultados cuando hablemos de orbitales SIP, porque a nivel
energético van a dar los mismos resultados, si no es el caso. Y en cuanto
al apantallamiento que sufre cada grupo por parte de los demás y que
amortigua la carga, pues se va a expresar mediante... Hay un parámetro,
que es el parámetro sigma, parámetro de apantallamiento, de forma que la
zeta efectiva va a ser la zeta real menos el valor de este parámetro de
apantallamiento. Que va a seguir una serie de reglas. Las voy a enumerar y
después lo voy a intentar aclarar con un ejemplo, con dos ejemplos en
particular. Por ejemplo, si estamos tratando electrones, un electrón de
una determinada capa, pues el cómo afecta al apantallamiento del resto de
electrones que comparten... capa con él, pues es 0.35. A no ser que
estamos hablando del 1S, en el que el cómo afecta al otro electrón sobre
el que estemos considerando es de 0.30. Si ese electrón es de grupo SP, la
contribución al apantallamiento de los electrones que están en la capa
precedente, si estamos hablando de la capa 2, sería este 0.85 afectaría a
los dos electrones de la capa 1. Si estamos hablando de un electrón de la
capa 3, ese 0.85 afectaría a todos los 8 electrones de la capa precedente,
sería 8 por 0.85, es la contribución al apantallamiento. Y si estamos en
la capa 3, los de la capa 2 contribuyen con 0.85, pero los de la capa 1
respecto a ese electrón de la capa 3 contribuyen con un 1 en el
apantallamiento. Apantallamiento. Estos son los valores empíricos del
parámetro de apantallamiento para, como veis, electrones que estén
ocupando S o Sps. En el caso del resto de orbitales, en el caso de que sea
Ds o Fs, pues se asigna a cada electrón de la capa precedente el valor 1.
¿De acuerdo? Y con esto, pues calculamos... ...la contribución de esta
constante de apantallamiento y la Z afectiva. Es una forma de calcularlo.
Vamos a hacer ahora, un poco más adelante, algún ejemplo. Es sencillo que
pudiera aparecer en alguna de las cuestiones T de las PECs que tenéis que
hacer en breve o las estáis haciendo ya. Bueno, en esta aproximación...
...pues tenemos, vamos a ver, el caso del hierro y el caso del sodio. Vamos
a ver, en el caso del hierro neutro, que son 26 electrones, pues tenemos
ahí la configuración electrónica del estado fundamental. Entonces, en
este caso, pues tenemos que ir de electrón a electrón. Es decir, para un
electrón del orbital 1S... ...el otro electrón que... ...que comparte
orbital... pues contribuye con 0,30. Aquí, como tenemos la regla aquí
debajo, lo podemos recordar, por si no lo tenemos memorizado. 0,30, si es
del 1S, el compañero es 0,30. Con lo cual, ese electrón de la órbita 1S,
pues la carga efectiva que ve no es 26, sino es 26 menos 0,30. Ve una carga
efectiva de 25,70. Por lo tanto, cualquiera de los dos electrones que
forman parte del 1S. Si estamos hablando de electrones de la capa 2,
indistintamente que estén en el S o en el P, pues bueno, aquí tenemos.
Para ese electrón tenemos 7 electrones que comparten capa. 7, que
contribuyen con 0,35, porque es de los otros electrones de su mismo grupo.
Pero además tiene una capa precedente, que es la capa 1, que hay dos
electrones. ¿De acuerdo? Entonces, en este caso, en el caso de la capa
precedente, es 0,35. En este caso tenemos que da, no sé si lo he calculado
bien, estoy abriendo aquí 7 por 0,35. Bien, y es los dos electrones que
tengo de la capa 1. Y como veis, 0,85 es si es del grupo SP a cada
electrón del número cuántico precedente. 2 por 0, bueno, supongo que he
hecho el cálculo bien, 4,15. Entonces, la carga efectiva que ven los
electrones de ese grupo es 26 menos 4,15. Del grupo 3S3P, pues vamos
añadiendo términos, porque seguimos teniendo 7 electrones que comparten
el grupo, 7 por 0,35. Tenemos toda la capa completa anterior, los 8
electrones de la capa 2 por 0,85, más 2 electrones de la capa más
profunda, Es la precedente de la precedente, podemos decir que siempre va
con un valor 1, con lo cual el apartamiento es 11.15 y el valor de la carga
efectiva es 26 menos 11.25. En el caso del SER 3D sale mucho más rápido
porque son 0.35 con los electrones que comparten ese nivel y tenemos 18
electrones con valor 1. En el caso del grupo de EF se asigna cada electrón
de los grupos precedentes directamente 1, lo que estamos haciendo aquí. En
el caso del 4S, pues tenemos un electrón del 4S que contribuye con 0.35.
Después, 10 electrones más profundos que contribuyen con 1 y 14
electrones con 0.85, el apartamiento total. En el caso del sodio es mucho
más, con 11 electrones en el caso neutro es mucho más sencillo, pues en
el mismo, a ser 1S no hay distinción con respecto al hierro, es 0.30, 11
menos 0.30. En el caso del grupo... En el caso del grupo 2S, 2P, pues
tenemos 7 electrones que comparten grupo, 7 por 0.35 más 2 precedentes,
que es 0.85. En el caso 3S tenemos los 8 precedentes con 0.85 más 2 de la
capa más profunda, 8.80. Bueno, estos son los cálculos que se hacen a
través de este modelo de Slater puramente experimental. Permite ajustar
paramétricamente los valores de las funciones de ondas totales. ¿De
acuerdo? Siguiendo con este modelo, pues a nivel energético... Pues lo que
encontramos es que la energía de cada electrón adopta una expresión
similar, como veis, a la del átomo de hidrógeno. Los átomos
hidrógenoideos, con las correcciones de zeta efectivo y número cuántico
efectivo, partiendo de la energía del estado fundamental, que son los 13,6
electronvoltios. Aquí, ¿cuál es la cuestión? Que, como veis, no
distingue si ese electrón se encuentra en el orbital S o en el orbital P.
Pero bueno, es una aproximación. Ahora vamos a ver otro tratamiento que es
a través del campo autoconsistente de Hartree. Aquí, bueno, las
características. Básicamente es que, a recordar que en la aproximación
cero eliminamos el potencial directamente. En Slater lo que hacemos es
eliminamos ese potencial pero introducimos alguna modificación de las
funciones de onda del átomo hidrógenoideo, como es la carga efectiva y el
número cuántico efectivo, podemos llamar así. Pero en el caso de
Hartree... Lo que hace es considerar una repulsión global, ¿de acuerdo?,
que resulta de promediar, vamos a coger un puntero, que resulta, bueno, de
promediar todas las interacciones posibles con las demás electrones. Es
como si sacase una media de las interacciones que aceptasen por igual a
todos los electrones que forman la... la corteza electrónica y estas
interacciones se expresan mediante una energía potencial que es constante
¿de acuerdo? que ese es el promedio claro, esto simplifica
extraordinariamente el resultado, en el sentido de que la ecuación de edad
para cada uno de los electrones ya es por variables separadas, se puede
separar la función de la total, ese producto de todas las funciones y
claro no tiene en cuenta aquí un efecto de correlación debido a las
posiciones de los electrones no todos están distribuidos de una forma
isótropa o homogénea dentro de la nube electrónica, sino que las
concentraciones determinadas de densidad electrónica en un determinado
momento puede perturbar el valor del potencial de forma local y hacer que
estos resultados nos ajusten a los valores reales que es lo que ocurre,
pero bueno estamos hablando de una aproximación en donde que duda cabe,
que esto es mucho más fácil que resolver que la ecuación de edad
original donde el término potencial básicamente como veis es constante,
este término de aquí y además de una cierta manera tiene en cuenta la
repulsión entre los electrones de una forma exhaustiva y real, pero la
tiene en cuenta ¿de acuerdo? muy bien, esto es en cuanto al modelo las
características del modelo pues las tengo aquí básicamente resumidas es
decir a distancias intermedias se considera que cada electrón se ve
sometido a la atracción del núcleo y a la repulsión global de los
electrones y en esa situación podemos encontrar un potencial promediado,
más o menos constante y tiene más o menos una serie de características
¿de acuerdo? Este método es un método de cálculo numérico iterativo en
donde lo que hacemos es utilizar unas funciones de ondas iniciales. Por lo
general, cuando estamos muy alejados del núcleo, con ese obtenemos el
valor de un potencial promedio y es el que utilizamos de nuevo para obtener
unas funciones de ondas mejoradas, que a su vez las empleamos para perfilar
mejor el potencial y a su vez volver a obtener unas nuevas funciones de
ondas. Es decir, tiene sus ventajas, pero tiene un fallo ya que existe una
correlación instantánea entre los movimientos de selección que es lo que
hemos comentado, que por supuesto no lo tiene en cuenta. Siendo conscientes
de esta aproximación... ...sí que es verdad que este enfoque, podemos
decir sus ventajas, pues es que lo podemos tratar como un átomo
hidrogenoideo y podemos hablar de orbitales S, P, D y F y además permite
diferenciarlos energéticamente hablando. Ellos no están degenerados como
ocurrían los átomos hidrogenoideos, sino que los valores de energía se
pueden diferir unos respecto de otros incluso de forma importante. Además,
recordar que la energía de estos orbitales depende del número aromático
Z, bueno el efectivo, con todas las aproximaciones que hemos hecho que
pueden estar más o menos justificadas y que junto con el principio de la
excursión de Pauli, la cuestión de la degeneración de intercambio, pues
explica la ordenación de los elementos dentro del sistema periódico.
debido a los diferentes apantallamientos y los efectos de penetración de
los orbitales respecto al núcleo. Y además, cumple, esta aproximación
cumple, pues la ley de Madelon no es una ley, es la regla de Madelon que
establece que el orden de energía de los orbitales viene dado por valores
crecientes de la suma del número cuántico principal, el número en
momento angular orbital. En orbitales que tengan el mismo valor de n más
l, pues el más estable es el que lo determina el valor de n. Pero en
general, depende de n. Y para orbitales mucho más complejos o a toco mucho
más complejos, pues hay que hacer tratamientos mucho más específicos y
sustitutos para saber cuáles son los valores que se necesitan. Y no hay
que tener sólo niveles de mayor o de menor energía. Pero vamos, a efecto
de descripción cualitativa es bastante bueno. Muy bien, pues vamos al
núcleo del tema, que yo creo que es lo más importante del tema, que es
cómo se describen los términos espectrales. Hay que tener en cuenta que,
esto lo recordamos del átomo de hidrógeno, en un sistema de un solo
electrón se produce una interacción entre los momentos angulares
orbitales y de spin. Y da como resultado un momento angular total, es lo
que el momento angular J. Pues en el caso de varios electrones ocurre lo
mismo. Se producen interacciones entre los momentos angulares orbitales de
todos los electrones, los L. Y interacciones entre los momentos de spin.
Estas interacciones spin-órbita se pueden realizar de diferentes maneras.
Pero tienen interés dos casos que podríamos llamar límites, cuando la
interacción es muy débil o cuando la interacción es muy fuerte. En el
caso de la interacción débil, que es el acoplamiento LS, que es el
acoplamiento de Russell, Russell Saunders, quiero recordar, exacto, creo
que sí, es el acoplamiento característico de los elementos
alcalinotérreos. De la primera columna de la terapia se caracteriza porque
las repulsiones entre electrones predominan sobre sus acoplamientos.
Entonces, esto hace que los elementos ligeros se acoplen en primer lugar.
Los movimientos... Los movimientos orbitales, por un lado, los movimientos
de spin por otro, y den como origen al acoplamiento J. Esto no ocurre en
los átomos pesados. La mayoría de los átomos... Y es más, en la
mayoría de los átomos el acoplamiento, como se puede ver en unidades más
adelante, pues ese intermedio no es tan claro en que si es un acoplamiento
débil o si es un acoplamiento fuerte JJ. Vamos, en la interacción
spin-órbita, los movimientos angulares se suman vectorialmente para dar un
momento angular total L, como veremos ahora en la siguiente pizarra. Lo
mismo hacen los movimientos angulares de spin para dar un S total. Y
después estos se acoplan entre sí para dar un momento angular total J. Es
el acoplamiento LS. A diferencia del acoplamiento fuerte JJ, en donde desde
un principio se combinan los momentos L y S de cada uno de los electrones,
para dar un momento angular total de cada uno de los electrones, que entre
ellos dan un JJ. Para el caso de los núcleos pesados. ¿Cuáles son las
características? Bueno, pues vamos a repasarlas. Se produce el
acoplamiento de los movimientos angulares orbitales de todos los electrones
para un movimiento angular total que la suma, cuyo módulo, bueno, sin
entrar demasiado en detalles porque es similar a lo del átomo de
hidrógeno, con su proyección en el eje Z. Lo mismo ocurre con los
acoplamientos de spin de cada uno de los electrones, donde la S es la suma
de los movimientos de spin de cada uno de los electrones. Y una vez que se
produce el acoplamiento de los movimientos orbitales por un lado y de spin
por otro, se genera el movimiento angular total J como la suma vectorial
del M más S, cuyo valor es... El módulo es raíz de J por J más 1 en
unidades de H barra y su proyección es la suma de las componentes Z, tanto
del movimiento angular orbital como de spin. ¿De acuerdo? Los posibles
valores del valor tanto de J oscilan entre el valor de L más S y el valor
de N menos S. ¿De acuerdo? Los valores posibles de la proyección de J van
desde el valor más J al valor menos J. Esta es la descripción, digamos,
teórica. Conviene llamar la atención de que los valores globales con suma
de L, de S y de J son siempre positivos o cero. El único que puede tener
valores negativos es la proyección de J, que es desde menos hasta más. Y,
por tanto, para un valor determinado de L mayúscula se da un número
determinado de J. Como veremos ahora más adelante en la siguiente pizarra,
que es lo que vamos a llamar multiplicidad. Vamos a describir esta
descripción de cómo se acoplan los L, los S y los J para dar los J. Y
ahora, pues, vamos a dar un poco más de espacio. Así, pues, aquí tenemos
que para un L determinado, pues, el número total de valores de J ya viene
fijado. Ese número se llama multiplicidad. De tal manera que cuando el
momento angular orbital es mayor que S, esa multiplicidad viene dada por la
cantidad 2S más 1. Y si el momento angular orbital es menor que S, la
multiplicidad es 2L más 1. Bueno, esto es todo. Es una cuestión de
descripción. Y los términos espectrales los vamos a representar de esta
forma simbólica. De forma que el valor de L total es el número central
del término, ¿de acuerdo? La multiplicidad va a ir como un superíndice
en la parte anterior del modelo y como subíndice el valor de la J que
estemos tratando. Los valores de L, pues... En realidad, en esa L no vamos
a poner el valor numérico de la L, sino su representación literal en
términos de orbitales S, P, T y F. De forma que L0 es S, L1 es P, L2 es D
y L3 es F. ¿De acuerdo? Y el valor de la multiplicidad, pues, en función
de que la S total sea 0 o no, pues, nos va a dar... De ahí el sentido de
hablar de multiplicidad. Si estamos hablando... De niveles... De líneas
singlete o líneas... O líneas triples, ¿de acuerdo? Esta es un poco la
descripción. La descripción global de los términos espectrales. Ahora
haremos alguna cuestión relacionada, pero es familiarizarse con la forma
de escribir los términos. ¿De acuerdo? Aquí a título de resumen, pues
tenemos los valores de L, la multiplicidad. Y en función de la
multiplicidad, pues pueden aparecer diferentes componentes que se van a
diferenciar en función de la J, por ejemplo. Vamos a ver. Voy a coger otro
punterito. Así. Por ejemplo, este término. Esto es un triplete. 2S más 1
es 3. El posible valor de J es, como veis aquí, 3, 2, 1. Es decir, este
término en realidad son tres términos. Se difieren cada uno. Y se
difieren todos ellos en el valor de J. Tal y como se ve en su índice. Esto
es un triplete con L igual a 2, que viene representado por la letra D.
Simplemente a título de recordatorio, los orbitales atómicos completos
que cumplen que la S es 0, por eso la multiplicidad es 1, y la L es 0, por
eso está representada por la letra S, y por tanto la J es 0. Pero da
lugar, en el caso de los orbitales atómicos completos, pues a un único
término espectral que es singlete. Esto es muy importante porque, sobre
todo a la hora de trabajar con los términos espectrales, los orbitales
atómicos incompletos son los que generan diferentes términos espectrales.
Es decir, normalmente calcularemos los diferentes valores de M, orbital, y
ms a partir de los valores de m de cada uno de los electrones aquí en el
término perdonad pero es que me estoy quedando sin voz en el acoplamiento
ls las energías relativas de los niveles se correlacionan mediante las
reglas de Hunt que hemos estado comentado antes a la hora de recordar que
el más estable es el que tiene el calor ds más alto que es un estado
triplete hay que recordar que en el estado triplete la función de onda
espacial es antisimétrica con lo cual garantizamos que los electrones no
están nunca ocupando las mismas coordenadas espaciales con lo cual estamos
minimizando la repulsión colombiana por eso suelen ser estados más
estables es el que normalmente el de mayor multiplicidad es el estado más
estable el menor valor de energía recordando siempre que la función de
onda espacial pues por el principio de exclusión de Pauli pues no pueden
estar ocupando los electrones teniendo las mismas coordenadas por eso son
más estables es decir ocupan posiciones más bajas de energía los
tripletes que los singletes con la misma multiplicidad nos tenemos que
fijar en cuál es el que tiene el l mayor ese es el más estable y con la
misma multiplicidad y el mismo l el más estable pues bueno normalmente es
el que tiene el menor j pero bueno cuidado a mi siempre me quedo así y lo
estoy diciendo mal por eso me lo he apuntado en detalle cuando se tiene la
misma multiplicidad y la misma l más estable es el que tiene el menor j si
la capa tiene menos de la mitad de los electrones si tuviera más de la
mitad de los electrones más estable es el que tiene el mayor j bien
reglas, cosas de la regla de Hanna. ¿De acuerdo? Bien, pues un pequeño
ejercicio de aplicación pues tenemos aquí, es el caso que podría ser una
pregunta test o un escenario en un término espectral de multiplicidad 4 de
valor D bueno, qué situación es correcta o cuáles son correctas me dice,
o bien los posibles valores de J es 3, 2, 1, 0 o no es un término posible
lo cual es esto no puede ser el valor de S es 3 medios o los posibles
valores de J es esos 4 que vienen aquí. Bueno, yo aquí os aconsejo
siempre que cojáis papel y lápiz y lo hagamos de origen es decir, 4 de la
multiplicidad con lo cual estamos en un término espectral de S3 medios
estamos en un valor de momento angular orbital acoplado de valor 2 con lo
cual el L más S que es 3 medios más 2 da 7 medios y el M2S es 1 medio
estamos oscilando desde 7 medios a 1 medio, con lo cual me da estos
posibles valores intermedios lo cual ya casi de forma exhaustiva lo hemos
calculado todo lo relacionado con el término espectral y es comparar con
las 4 opciones que me daría el ejercicio ¿de acuerdo? bien, esto es
ejercicios de entrenamiento pues bueno, me permite familiarizarme y hacer
una lectura rápida de dónde está ese término espectral y las
características de su acoplamiento muy bien pues ahora a continuación os
voy a presentar cuáles son las características más importantes de los
espectros de los alcalinos y los alcalinotérreos. Bueno, a título, en el
caso de los alcalinos, que es el primer grupo de la tabla periódica,
solamente obtuvo una lección externa, todo lo demás, pues estamos en un
estado singlete completo, como hemos visto antes, todo lo demás forma
capas completas, pues se comporta como un átomo de tipo hidrógeno. En los
orbitales, esos tienen mucha capacidad de penetración en el interior del
resto del átomo, son muy estables y se diferencian con respecto a los
otros estados bastante. De tal manera que siempre en los términos
espectrales se cumple que los estados S son los más estables, después los
P, los D y los F. Las líneas de misión cumplen esa regla de selección.
Se pueden agrupar en cuatro grupos. Son las que van de las P a las S, de
las S a las P, de las D a las P y de las F a las D. En cuanto a los
alcalinotérreos, pues, bueno, digamos, básicamente es que se comporta
como un átomo de helio, en cuanto que tienen dos electrones. Y por lo
tanto tenemos términos espectrales singlete y términos espectrales
triplete, como ocurría con el átomo... con el átomo de helio. El estado
fundamental es un estado singlete. Y una diferencia importante con el
átomo de helio es que el término triplete más bajo no es un 3S, es un
3P. Pero bueno, a título... a título de curiosidad. En el caso de átomos
complejos, bueno, simplemente decir que hay que estudiar cada caso. La
complejidad de esos átomos, pues, hace que... se utilicen técnicas más
potentes que tenemos en la unidad 7 o en la unidad 8, o modelos un poco
más globales, más generales, que permitan hacer una interpretación
colectiva de los términos espectrales que no pueden aparecer en átomos
con más de 2, 3, 4 o 5 lectores. Aquí una cuestión que está introducida
en el tema y que es importante es el caso del efecto Zeeman. Es decir, un
poco para entender qué ocurre. Los términos espectrales frente a
interacciones externas pueden sufrir lo que son rotura de generación por
energía, desdoblamiento de niveles. Es decir, cuando un átomo se ve
sometido a un campo magnético externo se produce una interacción entre
los momentos angulares, si estamos hablando de átomos alcalinos, por
ejemplo, se produce una interacción entre el momento angular total J con
el campo magnético externo y se produce una rotura de la degeneración de
energía que sin entrar en detalles, pues el término potencial viene dado
por esta expresión. El tratamiento teórico, pues lo único que nos
interesa ver es describir esta expresión. Se produce una rotura de
generación de energía en función del valor de la proyección de la
componente Z del momento angular total J. ¿De acuerdo? Esta rotura depende
de la intensidad del campo magnético, depende de una constante que es el
magnetón de Bohr, bueno, de la inducción magnética y de un término que
es el factor de Landé cuyo valor determina la separación energética que
existe entre los nuevos niveles desdoblados. ¿De acuerdo? Bueno, la
expresión de facto de Lande viene dada por esta expresión y el
desdoblamiento de niveles se verifica entre términos espectrales que
cumplen la siguiente regla de selección. Es decir, entre aquellos que
tienen el mismo valor de proyección de j o bien aquellos cuya diferencia
en la componente z del momento angular total es más 1 o menos 1 con la
diferencia en sí, la transición es entre j a 0. ¿De acuerdo? Bueno, pues
aquí está la parte teórica. Vamos a comentarlo con un comentario. En el
caso de Zimán normal, es decir, distinguimos entre un Zimán normal y
anómalo en función del valor que obtengamos del factor de Lande. ¿De
acuerdo? En el caso de g igual a 1, los niveles desdoblados tienen toda la
misma separación. En el caso de Zimán anómalo, entre estados de
triplete, pues las g son diferentes y las separaciones entre niveles es
diferente. No he puesto aquí... Y un Zimán anómalo, creo que no
aportaba... Es decir, para comprender el efecto Zimán no hace falta
introducir la complicación de factores de Lande diferentes. Con el Zimán
normal se ve lo que quiero transmitiros, pero podéis cubrir en el resumen
del tema tenéis un caso de Zimán anómalo también. Bueno, en este caso
estamos tratando el tema... De dos niveles, singlete, que sin campo
magnético... Bueno, voy a coger un punterito... Aquí, sin campo
magnético y la transición del nivel 5 entre el 1 de 2. Y son estados sin
glitter, lo vemos claramente por el valor de la multiplicidad. Perdón.
Entonces, cuando sometemos a un campo magnético externo, a una inducción
magnética, se produce un desdoblamiento de niveles. ¿Cuántos niveles
aparecen? Pues, bueno, aquí lo tenemos. Vamos a ver de cada término
especial los términos, es decir, a tener una múltiple, ser valor D, la L
es 2, es un estado sin glitter, la S es 0, con lo cual estamos en un J2.
¿De acuerdo? Los valores de la proyección de J va desde más 2 hasta
menos 2. En el caso del estado P. También es sin glitter, la L es 1, la J,
por lo tanto, es 1 y la proyección S es 1, 0, menos 1. O sea, tenemos 5
niveles que aparecen en el caso del 1 de 2 y 3 niveles que aparecen por los
diferentes valores de MJ, que es la que permite el desdoblamiento a través
de cima, pero las transiciones permitidas son aquellas que se verifican si
el salto es más 1, menos 1 o 0. ¿De acuerdo? Aquí están dibujadas.
Pues, entre MJ más 2 hasta más 1. ¿De acuerdo? O desde más 1 hasta 0. O
también desde más 1 hasta 0, como veis aquí. ¿De acuerdo? Y, bueno, va
configurando los diferentes tipos de orbitales, los sigma y los pi, según
el tipo de transición. ¿De acuerdo? Aquí podríamos pintar más
transiciones entre los diferentes niveles, pero aquí la selección está
clara. La diferencia entre las proyecciones de J o es 0 o es más o menos
1. ¿De acuerdo? Muy bien. En el caso de cima anónmalo, lo tenéis en el
resumen. Comprobar primero que los niveles ya no están separados la misma
cantidad como aquí. Aquí, en este caso, como veis, la separación es toda
la misma porque la G es la misma. Pero veréis que en el anónmalo las
separaciones son diferentes en función del valor para cada nivel. En el
caso del estado de los tripletes. Tienes un ejemplo también, creo, del
mismo átomo. Tenemos tres niveles, es un triplete y todas las transiciones
posibles de un triplete que aparece en cuatro niveles en función del MJ.
¿De acuerdo? Todos y no todos, pero las transiciones son mayores, pero los
saltos de energía son diferentes porque debido al factor del ANDE, pues la
separación no son las mismas. Muy bien. Y ya un poco para terminar el
resumen, pues comentaros en cuanto a las propiedades periódicas poner el
énfasis en la energía de ionización y en la afinidad electrónica. La
energía de ionización es... La energía necesaria para arrancarle un
electrón a un átomo neutro. O bien, para arrancarle un segundo electrón
a un átomo ionizado la primera vez. ¿De acuerdo? Esta energía de
ionización aumenta conforme más hacia la derecha y más hacia la parte
superior de la tabla me subo. Evidentemente estamos hablando de que los...
Esto está relacionado con los átomos más electronegativos, son aquellos
que se encuentran en el grupo 17, que es el de los halógenos. Pues el
flúor, el cloro, sobre todo el flúor y el cloro, pues son muy
electrónicos. Es decir, hace falta mucho esfuerzo para arrancar un
electrón a estos átomos. Y bueno, aquí visualmente se ve un poco,
experimentalmente lo que se ve es lo que os muestro en la gráfica de
abajo, que hay una periodicidad. Está claro, si no me muevo del número
cuántico principal, pues conforme me acerco a la parte extrema de la fila,
pues aumenta. De tal manera que, por supuesto, los gases nobles son las
estrellas del... La energía de ionización cuesta muchísimo trabajo
arrancar esos electrones. Después le siguen los halógenos en esta
pendiente positiva de cada uno de los picos. De tal manera que, en el caso
de los metales, pues la densidad de ionización es muy baja. Y la otra
propiedad que se suele confundir o no se tiene muy clave es la afinidad
electrónica. La afinidad electrónica... Eh... Bueno, se define, aquí la
tengo, pues como la energía que se libera cuando el átomo capta un
electrón para formar un ión negativo. En estado, en gas. ¿De acuerdo?
Tiene la misma evolución que la energía de ionización. Eh... Bueno,
tradicionalmente esta cantidad se considera positiva si se desprende cuando
se recibe el electrón. Eh... No es muy ortodoxo esto en cuanto a... Al
criterio de signos de la energía. Pero bueno, es como se suele entender.
Dentro de la tabla periódica, como veis, los elementos que presentan
valores más elevados son los que se encuentran también en la zona derecha
superior, que son los halógenos, debido a que ellos buscan captar
electrones, porque al captar un electrón completan capa, y eso los hace
muy estables y liberan mayor cantidad de energía. ¿De acuerdo? Pues esas
son las dos propiedades que, bueno, visualmente yo creo que con estos
gráficos se ve claramente su evolución. Y después el tema de la
multiplicidad de términos. Aquí es muy importante, sobre todo un poco
más adelante en los temas siguientes, cuando estemos con la teoría del
electrón de valencia y demás. Es una propiedad, la llamada multiplicidad
de los términos espectrales, pues está, bueno, se relaciona directamente
con el número de enlaces covalentes que puede formar un átomo, que
coincide con el número de electrones desapareados. Dentro de una
configuración electrónica, para formar un enlace covalente con otro
átomo no metal, pues se establecen cuáles son el número de electrones
desapareados o desparejados, ¿eh? Con espines paralelos que existen en el
átomo. Entonces, se cumple una regla, ¿eh? Se deduce fácilmente que el
número total de electrones desapareados ha de ser precisamente la
multiplicidad de menos uno. De tal manera que el número de enlaces
covalentes que puede formar un átomo, pues es el número de electrones
desapareados que coincide precisamente con la multiplicidad de menos uno.
Esta regla de oro, pues la tenemos que tener muy presente un poco más
adelante. Para luego el estudio de formación de computadoras. La
covalencia de un elemento depende, como veis, de la multiplicidad. Por eso
es muy importante reflejarla en el estado fundamental de los estados
excitados de baja energía. Por supuesto que esto está muy estudiado,
está muy parametrizado. En el ATINS hay infinidad de gráficas aclarando
la evolución de las probabilidades que hemos visto, las características
del número de enlaces covalentes de muchos ejemplos en el estado
fundamental o de los primeros estados excitados. Muy bien. Bueno, aquí
algún ejemplo de aplicación. Un poco para trabajar los términos
espectrales y ya un poco para acabar la sesión. Pues si tengo dos
electrones, vamos a coger el puntero, dos electrones con estos valores de
momento angular orbital, 2, 3, todos los estados posibles en un
acoplamiento LS, pues él se puede observar. Si yo quiero estirar de L1-L2
hasta la suma, los valores acoplados pueden ser desde 1 a 0 y dando lugar a
todos estos niveles de L y S. Aquí tenemos los tripletes 2S más 1, 3 y
los singletes 2S más 1, 1. Y para los diferentes estados tripletes, para
los diferentes valores de L. Donde H, 5, 4, 3, 2 y 1. Esto es un poco un
juego, un entrenamiento para desglosar todos los niveles posibles. Y el
número total de estados, pues viene, se puede demostrar que es la suma
para todo J de los términos 2J más 1. Los posibles números de estados
posibles que podemos encontrar. Otro ejercicio. Es similar, aquí no lo
estoy viendo bien, no sé si a través de la grabación se observa. Bueno,
en el caso de dos electrones L1, 0, L2, 1, spin sementero, pues el valor
del S puede jugar entre 1, en el caso 1, 1, en este caso 0 más 1, 1, pues
tenemos los valores posibles de L, es 1, tenemos un estado singlete y un
estado triplete. Para los diferentes valores de J, aquí es como ocupan
estados orbitales distintos, pues no hay problemas con el principio de
excursión del PAU. Después otro ejemplo, aquí relacionado con los
orbitales de Slater. Pues un poco para recordar cuál es la correcta en
este caso. Yo en el tema de los test os aconsejo que vayáis con todos los
casos estudiándolos detenidamente, no dar por hecho que este es evidente y
los demás no. En este caso, como hemos explicado, no es cierto. No es
cierto que sólo sean aplicables para los átomos hidrogenoideos.
Normalmente el término de advertencia solamente tiene que encender las
alarmas en un tipo test. Se consigue explicar el orden de energía.
Recordar que en los orbitales de Slater, donde estamos quitando la
interacción mutua electrónica, pues no estamos discriminando energía a
los niveles. Estamos describiendo cuántos niveles hay, pero no cuáles son
más estables o menos, con mayor energía o con menos. Se considera que la
carga nuclear efectiva de la nuclear real es justo lo contrario. La carga
nuclear efectiva está menos valorada por un parámetro de apantallamiento,
que es el sigma, con esa regla que hemos visto hace un rato. Y se obtienen
modificadas los orbitales hidrogenoides, por supuesto. Este sí que es el
caso. Y ya para terminar, otro ejemplo, aquí un poco más elaborado, pero
dar un poco el lío de los máses y los menos. Es un poco detallado el
ejemplo en el caso del berilio y en el caso del carbono. Aquí, en este
caso del berilio, como eran electrones que estaban en orbitales diferentes,
no había ningún problema con el principio de excursión de Paul. Se ponen
a todos los casos. Pero en el caso del carbono, en el que los dos últimos
electrones, los que están en el orbital P, comparten el orbital, pues
cuidado. Que no siempre pueden tener todos los mismos números cuánticos
posibles. Entonces, aquí me tengo que fijar en la capa incompleta, en el
caso del orbital P. En este caso, los L me dice que los dos son de 1 y es
un medio, y los valores de acoplamiento es 1, 0, y L 2, 1 y 0. Hasta ahí
sin problema. Son orbitales equivalentes. No es lo que ocurre con el
berilio. Con lo cual, no todas las combinaciones de S, P son posibles. Hay
que tener en cuenta el principio de excursión de Paul. Pero es para saber
cuáles son los que están y los que no, pues como veis ahí, me hago todas
las posibilidades. En el caso de, bueno, me voy a perdonar, en el caso de
los valores de ML y de MS, entonces me salen 15 posibilidades, 9 son
términos triplete, 5 son términos singlete, ¿De acuerdo? Y de ahí,
pues, los que van en, puedo escribir exactamente cuáles son los que están
fuera por ser orbital, por compartir el mismo orbital. Bueno, si, como
espero que os haya llegado estas presentaciones y espero que os sirvan de
ayuda, las dudas que puedan surgir, pues me las planteéis a través del
foro o a través del correo. Bueno, espero que me vais a disculpar que no
haya podido grabar esto antes por cuestiones de, bueno, pues un poco de la
movida que ha pasado aquí en Valencia, que nos ha afectado a la mayoría
de alguna manera. Pero bueno, mi intención es que por lo menos
refrescáseis los contenidos, los conocimientos de las unidades 5 y 6, por
lo menos antes de que acabase el plazo de la prueba, de la PEC que tenéis,
que creo que acaba el plazo a principios de la semana. Las dos unidades
restantes, que es la teoría de electrodevalencia y la siguiente, la
molecular, pues las voy a presentar ya en diciembre, el 2 y el 9. Teniendo
en cuenta que ya, bueno, la próxima PEC que ya de cara a después de las
navidades, creo recordar, pues ya habrá con... ¿Daremos juego? Un poco
más de tiempo y demás. ¿De acuerdo? Bueno, pues eso es todo y espero que
os haya servido de utilidad o por lo menos después cuando lo veáis con
más tranquilidad, pues os sea útil.