Bueno, pues nada, me presento otra vez. Buenas tardes a todos. Soy Javier
Navarro, tutor de Intercampus de la asignatura de Química Física I. Y
como sabéis, pues los temas nos los repartimos entre unos tutores, cuatro
temas por tutoría, en donde, pues bueno, dentro de las posibilidades que
da una sesión online con sus dificultades inherentes a ser online, no hay
integración presencial, no hay pizarra, no hay esa agilidad que nos dan
los medios tradicionales para ciertas cosas, sobre todo para la resolución
de problemas inesperados. Pues por lo menos comentaros las cosas más
importantes del tema que nos concierne hoy, que es el del átomo de helio,
los átomos con dos electrones, sus características, peculiaridades y
aspectos que luego sí que se van a desarrollar en más profundidad, pues
por ejemplo en el tema de mañana, el tema de átomos poliectrónicos. ¿De
acuerdo? Bueno, os debe de haber llegado a la mayoría, acabo de darme
cuenta que alguna persona no la ha llegado, se lo he enviado por correo,
pues las dos presentaciones. Bueno, pues para que las tengáis de antemano
y veáis un poco por dónde va a ir mi sesión, mi clase. En cuanto a las
dudas, yo, bueno, os aconsejo, os pido, es decir, aquellas dudas que os
surjan a partir de esta sesión o si estáis trabajando excesivamente, pues
me las hayáis llegado, vamos a ver, por correo, os garantizo respuesta en
un día, como muy tarde. Lo tengo configurado en el móvil, detecto que me
han pedido algún tipo de consulta y bueno, pues sí, vuestra duda es de
algún problema o de alguna cuestión que no sabéis resolver, esto es el
tema tutorizado. Yo os aconsejo, más que escribir muchas cosas, que me
hagáis una captura de pantalla de lo que habéis hecho. Si no lo habéis
llegado a hacer, me la enviéis y yo os devuelvo la respuesta pues con una
especie de captura de pantalla manuscrita para intentar aclarar el tema.
Bueno, pues vamos a compartir escritorio, que son las pizarras. Bueno,
vamos a ver si me acompaña a todo esto, si me acompaña la red. Mirar
estos días aquí en Valencia es un poco complicado y yo, mi zona se ha
visto algo afectada por el tema que todos conocemos. Entonces, no, no. Yo
he cruzado mucho los dedos para que pueda acabar la sesión con red.
Entonces, claro, mirad. Vamos a ver, átomos con dos electrones. Ya a estas
alturas de curso, pues ya se ha tratado en profundidad los átomos
hidrogenavides. Es decir, aquellos átomos en donde solamente tenemos un
electrón. Somos conocedores de la función de ondas, de la ecuación de
ondas. Bueno, ¿qué estrategias? ¿Qué se llevan a cabo desde el punto de
vista mecánico cuántico para resolver el átomo de hidrógeno? Y bueno,
ya podemos hablar de funciones de onda orbitales y funciones de onda spin.
¿De acuerdo? Pues ese es el bagaje que necesitamos para meternos en
contenidos dentro del átomo de hidrógeno. Esto que estáis viendo, pues
es el guión del tema. Bueno. Vamos a ver las dificultades que tiene la
ecuación de ondas del átomo de helio. Dificultades que luego se van a
ampliar cuando tengamos más de dos electrones. ¿Qué aproximaciones se
utilizan? Por cierto, aproximaciones heredadas de otros campos de la
física y de la química. Básicamente basados en métodos numéricos,
métodos iterativos, etc. Como de una forma, podríamos decir, natural.
Aunque cuando hablamos de mecánica cuántica, es muy difícil el maridaje
con lo natural, lo sentido común. ¿De acuerdo? Pero sí como de una forma
discursiva, razonada, pues necesitamos funciones de ondas simétricas y
antisimétricas. Y el enunciado del principio de excursión de Pauli. Ese
gran principio sólido, contundente, paradójico, difícilmente
comprensible desde un punto de vista... ...de la mentalidad clásica, el
tema de la exclusión de partículas de spin semientero. Hablaremos de la
función de onda orbital y de spin. Y bueno, los métodos... Vamos a
describir los métodos sin entrar en mucha profundidad, que es un poco el
objetivo del curso y del tema en este aspecto. Ver cuáles son las
características más importantes de estos métodos, porque en temas... El
tema siguiente... ...vamos a ver algunas aplicaciones incluso más
adelante, cuando hablemos también de la teoría del electrón de valencia.
¿De acuerdo? Por lo tanto, los objetivos del tema son básicamente ver
cuáles son las dificultades que nos vamos a topar en la ecuación de ondas
de un átomo con dos electrones. Que no nos encontramos con la ecuación de
ondas del hidrógeno. Vamos a explicar qué es la degeneración de
intercambio. Aquí tenemos una circunstancia importante, y es que las
partículas son indistinguibles. Algo que no ocurre en el mundo
macroscópico. Lo profundizaremos más adelante. Que esta
indistinguibilidad nos va a hacer desembocar en estructurar las funciones
de onda en simétricas e antisimétricas. Y que casi, casi... ...este...
...esta construcción de funciones de ondas simétricas e antisimétricas,
lo que están poniendo de forma patente, es la existencia del principio de
exclusión de Epaule. En un término concreto y específico, cuando estamos
hablando de dos electrones, y mucho más general cuando estamos hablando de
las partículas de spin semientero, ¿bien? Los fermiones. Vamos a
describir cómo se combinan las funciones de ondas orbitales y de spin,
según el carácter simétrico. Y, bueno, ya vamos a presentar los estados
singletes y tripletes, que nos van a aparecer por primera vez en el átomo
con dos electrones. Cosa que en el átomo hidrógeno, pues, no aparecen
aquí, sí. Incluso se van a poder explicar y describir desde la
aproximación más, digamos, más sencilla que vamos a abordar, en primer
lugar, para resolver la operación de ondas. Es ignorar que hay repulsión
colombiana entre los electrones. Y, después, escribir, como digo yo, como
os he comentado más adelante, los aspectos más importantes de los
métodos, el método variacional y el método de perturbaciones, que dan
mucho de sí, pero que aquí me voy a limitar a describirlos a nivel
introductorio y teórico, mostrando algunos ejemplos. Bueno, no sé si hay
alguna duda. Bueno, no, de momento no hay. Vale. Perfecto. Muy bien, de
acuerdo. Bueno, vamos a ver. La ecuación de ondas del átomo de helio.
Aquí partimos de que, en principio, podría parecer que el añadir un
electrón no supondría una complicación excesiva, pero la existencia de
dos electrones alrededor del núcleo hace que la resolución de la
ecuación de ondas, pues, no sea exacta. Es decir, se tenía que hacer por
métodos... Aproximados. ¿De acuerdo? Aquí lo que, aparte de la
repulsión, lo que se está escondiendo también es el tema de la
indistinguibilidad de las partículas. Y también, incluso, el principio de
incertidumbre de Heisenberg o de indeterminación. Mejor, a mi gusto,
prefiero hablar de indeterminación que incertidumbre, porque no se puede
observar de forma permanente y constante el movimiento de las partículas.
De un punto de vista clásico, yo puedo describir y establecer posición y
velocidad de forma unívoca, lo que es la posición, la velocidad y la
aceleración de esas partículas en cada instante del tiempo. Aquí no. Y,
de hecho, el principio de exclusión de Pauli se va a poner en un tema
difícil a la hora de resolver la ecuación de ondas de estos dos
electrones. ¿Cuál es el potencial a introducir en la ecuación de ondas?
Pues, bueno, aquí voy a poner un pronar. Un pequeño puntero, ¿de
acuerdo? Pues, el potencial es, obviamente, el potencial colombiano
atractivo de cada uno de los electrones con respecto del núcleo, con su
distancia promedio respecto al centro de masas de cada uno de los núcleos,
más un término de repulsión colombiana. Y este tercer término hace que
no se puedan separar las partículas. Y, por tanto, la sencillez que
teníamos en el tema anterior, con los electrones, con los átomos
hidrogenoides, pues, aquí no se puede utilizar y recurramos a métodos
aproximados. ¿De acuerdo? ¿Cuáles son los métodos aproximados? Bueno,
el primer método aproximado que se utiliza es el opio. Es decir, vamos a
entorar que hay repulsión colombiana. Es decir, es lo que llaman la
aproximación de orden cero. Bueno, como tengo este punterito aquí, me va
a servir. Es decir, establecer... La aproximación de orden cero me va a
permitir introducir una serie de simplificaciones muy importantes. Que, por
supuesto, esto me supone inexactitudes también importantes, porque en
términos de energía no me va a quedar nada. Pero ya voy a ver aspectos
cualitativos del átomo de helio en cuanto a las características de las
líneas, cuántos estados posibles electrónicos se pueden haber, que con
esta aproximación ya se ve, como vamos a ver adelante. Bueno, a título
simplemente descriptivo, el renunciar a la repulsión colombiana mutua
entre electrones me permite que, por supuesto, el potencial sea simplemente
la suma de ambos potenciales. El hamiltoniano corresponde también con la
suma de los hamiltonianos y elegirá la suma de los estados de ambos
electrones y la función de onda total será el producto. El producto de
ambas funciones de onda, donde cada una tiene su ocasión de ondas de forma
independiente. Es decir, es como si estuviésemos tratando dos átomos de
hidrógeno que comparten la misma posición física y los estuviéramos
resolviendo como si uno no aceptase a otro. En cuanto a notación, pues
estoy cogiendo la notación del Atkins, pero también es la misma notación
que podéis... A lo mejor sí que he procurado que esta notación, estas
pizarras, también coincidiera con estos resúmenes que el equipo docente
os ha proporcionado en los temas. Algunas veces no lo he conseguido. Pero
bueno, aquí en esta diapositiva sí, creo que sí lo he conseguido. La
función de onda para esta aproximación cero, por lo menos la función de
onda espacial, pues quedaría de esta manera, donde vamos a suponer, como
en los temas anteriores del hidrógeno, que el subíndice A y B corresponde
a cada uno de los estados de cada uno de los electrones. Una forma de
simplificar este estado, pues si el primer electrón está en las
coordenadas X y Z1 y el segundo le simplificamos diciendo que el electrón
está en el estado A en las coordenadas 1 y si el electrón 2 está en las
coordenadas 2, X y Z2, y 2 y Z2 simplificamos con simplemente un número y
su estado B, en términos B, como el valor de los números cuánticos
correspondientes. Y la función de estado del sistema, pues es el producto
de ambas. Aquí ya se nos plantea una situación que matemáticamente es
posible, pero que físicamente no se da. Es decir, en realidad el producto
está... Vamos a ver. Esta solución a la ecuación de ondas en la
aproximación cera y esta segunda, que es también una solución, resulta
que sus densidades de probabilidad, en principio, no tendrían por qué ser
iguales. Es decir, el que no tengan por qué ser iguales significa que, de
alguna manera, aquí no estamos teniendo en cuenta... Es decir, que aquí
estamos suponiendo que cada electrón es independiente uno del otro y somos
capaces de distinguir el electrón 1 y el electrón 2. Entonces, claro, en
general, estas expresiones así expresadas de esta manera son diferentes
desde un punto de vista matemático porque, en realidad, estamos suponiendo
que al intercambio de posiciones de los electrones las densidades de onda
pueden cambiar. Sin embargo, esto no debe de ocurrir. Es decir, es
necesario que... De alguna manera, podamos introducir la condición de que
los electrones sean indistinguibles. En el sentido de que cuando permutan
sus posiciones, la densidad de probabilidad tenga que mantenerse la misma.
¿De acuerdo? Esto obliga a que esta construcción que hemos hecho de
funcionalidad de onda no nos sea válida. Entonces, el planteamiento
constructivo... Es decir, vamos a ver, a partir de estas funciones de onda,
que sabemos que funcionan... Bueno, racionalmente... Razonablemente bien
para el átomo de hidrógeno. Vamos a ver si algunas combinaciones lineales
de ellas nos pueden ser útiles. ¿De acuerdo? Es decir, aquí hemos de ser
capaces de encontrar una combinación... Combinaciones... Bueno, una
función de onda a partir de combinaciones lineales de estas en las cuales
al intercambio de posiciones de los electrones la energía no varía. Es
decir, estén degeneradas por el cambio de posición. ¿De acuerdo?
Entonces, aquí lo que es la construcción de las ondas pues hemos de
garantizar en todo momento que algo puramente mecánico-cuántico que es la
indistinguibilidad. Me lo tengo que poner en la pizarra porque si no, no
hay forma de verlo. Y en esta situación... De tal manera que hemos de
garantizar que al cambio de posiciones de la 1 a la 2 y de la 2 a la 1 pues
la necesidad de probabilidades al intercambio de marcas, al intercambio de
posiciones de los electrones no se vea alterada. ¿Cómo se construye eso?
Bueno, ¿cómo se construye eso? Pues... Bueno, la solución no es única.
Porque hay que darse cuenta que la función de onda tampoco es tan
importante. Es decir, es importante. Lo que es determinante es la densidad
de probabilidad. Es decir, lo que está relacionado con los observables
medibles, con las magnitudes físicas es la densidad de probabilidad. No la
función de onda. Entonces, sí que la indistinguibilidad la podemos
garantizar a través de una combinación lineal de estas funciones del
átomo de hidrógeno de tal manera que la función de onda combinada sea un
átomo de hidrógeno. En su totalidad simétrica o en su totalidad
antisimétrica ante el cambio de posiciones. ¿Verdad? Esta construcción
sí que cumple que la densidad de probabilidad al intercambio de posiciones
es la misma. Es decir, que la energía del sistema electrónico formado por
estos dos electrones no cambia al intercambio de marcas. Por eso esto se
llama la degeneración de intercambio debido al cambio de posiciones o al
cambio de marcas. Porque corresponden al mismo valor de la energía.
Entonces, aparecen dos funciones de onda, estamos hablando orbitales, que
al intercambiar las coordenadas pues mantienen la densidad de probabilidad.
Una es simétrica y la otra es antisimétrica. Se puede hacer la prueba. Yo
la tengo hecha un poco más adelante y creo que hay un ejercicio resuelto
por el equipo docente en el resumen del tema. Que muestra, no es una
demostración, simplemente que justifica que para un caso sencillo la
función de una simétrica y la antisimétrica es una densidad de
probabilidad al cambio de marcas pues no hay cambio. ¿De acuerdo? Aquí,
esto no es una demostración, esto es una justificación. Es decir, yo al
cambiar en cada pizarra estoy poniendo el puntero pues voy un poco a
apañar. Es decir, en la primera función de onda al cambiar las
combinaciones 2 y 1 la función de onda no cambia. En el caso de la A
cambia el signo y su densidad de probabilidad aquí no lo tengo hecho,
están en este ejercicio pues dan exactamente lo mismo. Son invariables.
Bueno, ¿esto qué esconde en realidad? Esto esconde el principio de
exclusión de Pauli. Es decir, hay que tener en cuenta que todo lo que
estoy diciendo hasta la fecha estamos hablando de dos elecciones que no
interaccionan entre sí. Hemos descartado el momento en esta aproximación
la aproximación cero y la repulsión. Entonces, la función de onda
espacial hemos visto que o bien puede ser toda simétrica y toda
antisimétrica para mantener la condición de indistinguibles. Pero
entonces, ¿cómo ha de ser la función de onda espacial? Es decir, cuando
estemos considerando también la función de onda de spin. Bueno, pues en
el caso general de un sistema de partículas idénticas, no dos, sino de
muchas partículas idénticas e indistinguibles, pues la función de onda
total solamente puede ser o bien simétrica o bien antisimétrica. ¿De
acuerdo? Pues la elección de uno u otro pues... en fin, dependerá del
tipo de partícula. Los fermiones requieren una función de onda total
antisimétrica y los bosones requieren una función de onda total
simétrica. Esto viene descrito o enunciado a través del principio de
exclusión de Pauli. Hay un enunciado específicamente para electrones, que
es el que veis aquí en la pizarra, y es que cuando un sistema está
formado por varios electrones, solamente puede ser descrito por una
función de onda antisimétrica total frente al intercambio de dos
electrones. Se puede generalizar este enunciado. Lo tenéis en el átrio,
lo tenéis soberanamente desarrollado. En el resumen también está
subrayado y es importante y es que cuando la función de onda total que en
general no tiene que ser antisimétrica, antisimétrica solamente para los
electrones, sino que ha de ser antisimétrica para partículas de spin
semientero que debe ser descrito por una función de ondas, perdón,
antisimétrica, frente al intercambio de dos de estas partículas. Si las
partículas están formadas por spin entero o nulo, esta función de onda
total ha de ser simétrica. Aquí, bueno, pongo algunos ejemplos de
partículas, de fermiones, de bosones, el tipo de spin, pero bueno, esto es
a título de curiosidad. El número, es decir, la cantidad de fermiones y
bosones pues no se agota por supuesto, no se agota de luego en esta tablita
que os acabo de poner. En el resumen tenéis algunos cuantos, también
depende del, si estamos hablando de un estado excitado de un átomo, donde
ha perdido o ha ganado algún electrón, en fin, o si estamos hablando de
partículas fundamentales. Pero bueno, tanto el enunciado del principio de
exclusión de polio para electrones o para partículas de spin semientero,
pues el enunciado es bastante claro. Es decir, es un principio mecánico
cuántico, es decir, no tiene correspondencia y es difícil establecer una
idea macroscópica de su significado. ¿Bien? Porque exige importantes
restricciones, es decir, cuando la función de onda espacial de dos
electrones es antisimétrica, pues como vamos a ver un poco más adelante
hace que ese estado suela ser más estable porque este principio impide que
estos dos electrones estén cerca o ocupen la misma posición o estén en
el mismo entorno. Por lo cual la repulsión colombiana entre estos
electrones se minimiza. Es decir, la actuación, el principio de
exclusión, pues solamente hay que entenderla en el ámbito de la mecánica
cuántica. Es decir, no tiene correspondencia con la mecánica clásica ni
muchísimo menos. Es del entorno de la mecánica cuántica, pero bueno,
tiene importantes repercusiones dentro de la formación de compuestos
químicos y por supuesto en la descripción que se hace de la tabla
periódica. Explica el comportamiento de muchos de muchos cristales de los
de porque a veces sistemas electrónicos forman una serie de entramados de
energías crecientes, explican estructuras internas. Es decir, es muy
potente el principio de exclusión de Pauli. Claro, ahora simplemente vamos
a ver a partir de esta presentación del principio de exclusión de Pauli
vamos a ir aterrizando al átomo de helio y vamos a a ver cómo simplemente
la aproximación cero ya podemos sacar importantes conclusiones que luego
las vamos a generalizar para los átomos polielectrónicos. Y después
vamos a introducir dos métodos de cálculo dentro de la ecuación de ondas
para bueno, claro, la aproximación cero no me aclara nada sobre los
niveles energéticos de estos estados. Pues hay que introducir estas
aproximaciones para, bueno, intentar ordenar en términos energéticos qué
estados son más estables y qué estados son más energéticos. Muy bien,
pues nada. Ahora vamos a tratar el tema del átomo de helio partiendo de
las consideraciones que hemos desarrollado. Hay que tener en cuenta que del
átomo de helio se sabe o con el átomo de helio de otros tantos se sabe
prácticamente todo. Su espectro de emisión es el muy conocido que ahora
lo llevo hablando todo el día y la voz hasta ahora ya está un poco
cascada. Es decir, todo lo que vamos a describir de ahora tiene un apoyo
experimental muy sólido y contundente. Se conoce prácticamente todo del
átomo de helio. Las líneas espectrales, los grupos tripletes, singletes,
en fin, las transiciones han sido un átomo muy, muy, muy trabajado y que
bueno, los primeros trabajos sobre el que se remontan ya pues
prácticamente 100 años desde el año 1929 que son los primeros trabajos
de aplicación sobre el átomo de helio pues permite contrastar el
desarrollo teórico con los resultados experimentales e ir afinando los
métodos numéricos de cálculo como el método variacional y el método de
perturbaciones que veremos más adelante. Entonces, si observamos el
espectro de emisión del átomo de helio veremos que las líneas observadas
las podemos agrupar como en dos series diferentes. Unas series que son
independientes unas de otras unas que están como aisladas unas de otras
que son los términos singletes que son unas transiciones una raya
individual y punto después otras rayas que están como en grupos de tres
que son muy próximas unas de otras y que son como pequeños racimos de
tres, tres, tres que son los estados triplete. ¿De acuerdo? Pues bien,
esto que experimentadamente se ve y se mide y el valor en electronvoltios
de estas transiciones en la aproximación cero que vamos a ver ahora
simplemente combinando funciones de onda espaciales simétricas o
antisimétricas con sus correspondientes de spin antisimétricas y
simétricas pues podemos explicar estos estados singlete y triplete.
Entonces con esta con esta diapositiva la función total siempre tiene que
ser antisimétrica. Eso nos da juego en el sentido de que la función
espacial pues puede ser simétrica o puede ser antisimétrica. En el caso
de que la función espacial sea simétrica pues la función de spin
necesariamente debe ser antisimétrica. Y en el caso de que la función
espacial sea antisimétrica la perdón la función de spin ha de ser
simétrica. Bueno, voy a ver si hay alguien claro. De acuerdo. Muy bien.
Bien, pues claro, ahora vamos a proceder también de una manera también un
poco en términos constructivos. Es decir, tenemos la función de una
simétrica y antisimétrica espacial que hemos construido en las primeras
pizarras ¿de acuerdo? Donde el electrón unido está en estados cuánticos
A y B ¿de acuerdo? La función de onda simétrica la que va sumando la
función antisimétrica la que va restando pues bien hemos de construir
funciones de onda de spin que también sean simétricas o antisimétricas.
Yo he cogido esta notación que no es la que tenéis ni en el Atkins ni en
el resumen del tema pero que a mí bueno es como lo estudié en su momento
y me resulta un poco más intuitivo donde se ven pues el el valor del spin
semeantero de los selecciones que puede ser más un medio o menos un medio
pues la forma de construir solamente tenemos estas funciones tenemos cuatro
funciones combinaciones lineales que cumplen que sean simétricas o
antisimétricas. Hay tres combinaciones simétricas y una combinación
antisimétrica. ¿De acuerdo? Con los coeficientes de normalización.
¿Qué quiere decir eso? Que cuando la función espacial del helio sea
espacial sea simétrica solamente se puede combinar con la única función
antisimétrica de spin. O cuando estemos con la función antisimétrica
espacial se puede combinar digamos que puede dar tres estados totales
diferentes porque se puede combinar con tres funciones simétricas de spin
diferentes. ¿De acuerdo? Es un poco el juego. Esto tiene vamos a ver en la
pizarra siguiente voy a cogerme el puntero vamos a ver ¿De acuerdo? Claro
la básicamente es sería multiplicar la función de onda espacial con la
función de onda de spin. De tal manera que la función de onda total por
ejemplo en el estado 1s2 pues tendríamos la función de onda espacial de
cada uno de los dos. Los dos selectores y la función si esta es simétrica
la función de la spin sería la antisimétrica. Estas son las dos formas
de escribir la misma la misma función de onda total. Entonces si los spins
de los dos selectores son antiparalelos y la función de spin es
antisimétrica la función espacial tiene que ser simétrica que se puede
poner en forma determinante. También va a ocurrir con los estados
excitados es decir la función espacial pues va a corresponder a cada uno
de los estados que forman parte del estado excitado 1s, 2s o 2p o 3d o lo
que sea con las combinaciones correspondientes. Esto tiene una consecuencia
importante y es que me va a permitir bueno cumple plenamente estas
combinaciones donde como veis en función de la función de onda orbital
espacial con la función de onda de spin me va a explicar de una forma de
momento cualitativa la existencia de estados singlete y de estados
triplete. ¿De acuerdo? Lo voy a explicar de forma clarísima. Lo que no me
aclara todavía este modelo porque me da tanto es decir la forma de
combinar la función de onda orbital en sus dos estados simétrico y
antisimétrico con las funciones de spin que son cuatro tres simétricas y
una antisimétrica tengo herramientas suficientes para asignar cada uno de
esos estados a las diferentes líneas que me aparecen en el átomo de
Helio. Lo que no llego a explicar con esta simplemente descripción
cualitativa es qué estados son más más energéticos que otros o más
estables que otros. Para eso he de introducir pues algún método numérico
es decir he de intentar resolver de alguna manera o aproximada la función
de onda para poder poder ordenar los estados en función de los niveles
energéticos. Básicamente bueno hay varios modelos hay más de
básicamente son dos son los que vamos a describir y después aplicaremos
algún ejemplo relacionado con ambos métodos. El método de variaciones
pues claro ya tenemos un salto importante lo descrito hasta ahora es lo que
se llama la aproximación cero que bueno que tampoco hemos explicado hemos
ignorado la repulsión colombiana pero sí que nos permite explicar los
estados los términos espectrales en los estados similete y triplete porque
por cálidos contamos tantos estados como resultados experimentales tenemos
en el espectro del átomo de Helio pero de forma cuantitativa necesitamos
métodos entonces tenemos el método de variaciones y el de perturbaciones
que vamos a ver estos no son métodos exclusivos o heredados en la
mecánica cuántica estos son métodos heredados de otras disciplinas en
astronomía astrofísica se utilizan bastante pero bueno vamos a ver el
método de variaciones ¿en qué consiste? pues parte de una hipótesis es
que la función de ondas y la energía del estado fundamental pues es que
existen tiene un valor tiene una construcción tiene una expresión
matemática la función de onda y su y su observa y su energía pero no se
conocen ¿eh? y que por supuesto voy a ver el puntero el valor esperado del
Hamiltoniano es el valor de la energía esta notación en términos a lo
mejor no estoy familiarizado pero esto es una forma de es bueno simple o
compacta claro es que vamos a ver esta forma de poner este es el valor
esperado del Hamiltoniano es por no escribir la integral porque esto
normalmente en el Atkins esto es una notación más de físicos que de
químicos en el Atkins pues pues normalmente veis pues sería esto ¿eh?
que es el bueno pues asterisco vamos a ver vamos a hacerlo bien vamos a ver
sería cero y sería este disco el el Hamiltoniano y la función de ondas
¿de acuerdo? bueno este de aquí estamos escribiendo lo mismo ¿eh? es el
valor esperado ¿verdad? lo que pasa es que a veces es la notación de
brackets de paréntesis y pero estamos escribiendo exactamente lo mismo
¿eh? si no se conoce la función de ondas del estado fundamental no se
conoce la energía correspondiente del estado fundamental pero se sabe que
existe ¿de acuerdo? entonces lo que se busca es una función de onda
modelo parametrizada que bueno se coge con algún tipo de justificación
normalmente las que las primeras que se cogen son las del átomo de
hidrógeno adecuadamente normalizadas y con esas funciones de onda y con el
bueno dado que la función no se conoce se utiliza una función prueba ¿la
función prueba cuál se elige? pues bueno el criterio es que se parezca
mucho a la del átomo de hidrógeno ¿eh? y con esa función prueba se
calcula una energía esa energía por supuesto no es la energía del estado
fundamental pero es la energía obtenida a través de esta función prueba
esta se llama la energía variacional esta energía variacional pues
siempre en este método es definida es va a ser siempre mayor que la
energía del estado fundamental que no se conoce entonces la estrategia del
método es ir cada vez afinando más esta función de onda prueba para que
el valor obtenido como energía variacional cada vez se aproxime más a la
energía real ¿y cuál es la energía real? pues la energía que se
obtiene a través de los experimentos con el átomo de hidrógeno ¿de
acuerdo? este método suele ser bastante exacto porque claro la función
prueba pues ocurre como siempre cuanto más parámetros introduzcamos a la
función prueba más grados de libertad tenemos pues más y mejor
afinaremos el valor de la estrategia variacional de forma que se aproxime
tanto como queramos y que a esta energía claro otra cosa será justificar
la introducción de sus parámetros si tienen significado físico si no si
son razonables y dentro de qué aproximaciones son válidas estos
parámetros en qué aproximaciones si están fuera de estas aproximaciones
estos parámetros no son válidos es decir esta es la bueno la pega en el
tema siguiente vamos a utilizar este parámetro en este método de
variaciones y nos va a permitir de alguna manera a través de dos
parámetros que es el valor del número atómico promedio y a través del
del apantallamiento pues obtener funciones bastante bastante aproximadas
este método tiene la ventaja de que está la energía que siempre nos dé
siempre está por encima ¿de acuerdo? y suele ser bastante fiable de hecho
este método se utiliza mucho como veremos más adelante en el tema de la
teoría de la elección de valencia la teoría del enlace químico bueno a
título de curiosidad hay funcionalidades de una prueba que pueden llegar a
tener más de 10 parámetros bueno ahí se cuadra perfectamente la energía
variacional con la energía del estado fundamental aquí os pongo algún
ejemplo relacionado con la aplicación del método variacional pero
simplemente a título de presentación o de justificación es decir aquí
como función prueba para el helio se ha cogido el el átomo como veis el
átomo de hidrógeno ideo para cada uno de los electrones y es el producto
de ambas funciones de onda la zeta no es el número atómico sino que se
entiende que la existencia de los dos electrones de alguna manera pues a
pantalla el efecto neto de la carga nuclear del helio y es siempre menor
¿de acuerdo? la expresión aquí de momento el valor de zeta se ha
introducido de forma paramétrica pero luego veremos en el tema siguiente
como bueno hay toda una sistematización y una serie de cuadros
paramétricos para establecer en función del número de electrones que
tenga ese átomo poliectrónico estamos hablando cuánto ha de valer esta
zeta efectiva en función de la capa en la que nos estemos encontrando
estoy hablando me estoy anticipando ya para trabajar con el tema siguiente
claro aquí utilizando la función de onda y calculando el valor esperado
de la energía variacional con el hamiltoniano para esta función de prueba
y exigiendo que eh sea mínimo este valor de energía sea mínimo pues la
condición de mínimo establece que hay una relación eh es esta que
presentamos entre la energía variacional y el valor de esa zeta promedio
¿de acuerdo? si exigimos el extremo pues esa zeta promedio da curiosamente
un valor de uno siete más o menos aproximadamente es decir que hay un
cierto un cierto amantallamiento en esta aproximación y tomando
simplemente como funciones de prueba pues eh la de que cada electrón eh
sea uno independiente del otro y promediando de alguna manera el efecto del
amantallamiento en la zeta pues conseguimos valores de la energía
variacional bastante aceptables eh el valor experimental es de setenta
menos setenta y nueve electronvoltios y este método con esta sencilla
aproximación ya obtenemos setenta y siete con con esta resolución la
tenéis en el admin desarrollada pero incluso por eh hay documentos
abiertos en internet incluso vídeos bastante interesantes que hacen este
mismo desarrollo este para estas funciones de prueba eh obteniendo esta
esta energía esta energía variacional eh si en vez de estas funciones de
prueba ya no entramos lo que os he comentado antes se cogen funciones de
prueba diferentes eh con muchos parámetros pues seguro que cuadramos el
valor de la energía eh otra cosa es darle sentido ofensivo a cada uno de
los parámetros que hemos introducido eso ya eso ya sería otra cuestión
eh bueno esto se encuentra al método variacional eh está el otro método
que es el método de perturbaciones que no es un método específico de la
mecánica cuántica pero sí que se eh bueno ha encajado bastante bien como
método de resolución aproximada eh aquí lo que digamos que se aproxima
es el Hamiltoniano si en el método variacional es el Hamiltoniano de
aproximación cero es decir donde hemos quitado la repulsión colombiana
que hemos quitado y lo único que hemos aportado en el método anterior es
una función de onda que es eh que es por variables separadas donde es una
función para cada electrón y la funcionalidad total es el producto aquí
en el método de perturbaciones eh consideramos que el Hamiltoniano eh es
es una suma de términos de importancia eh cada vez menor es decir el más
importante es el primero que es el término eh que es el Hamiltoniano eh de
átomo de hidrógeno donde no hay inter no hay repulsión colombiana y
vamos añadiendo términos cada vez mmm que se llaman la aproximación del
primer orden del Hamiltoniano la aproximación del segundo orden del
Hamiltoniano etc eh lo que sí conocemos es que por supuesto el término
principal se puede resolver y se conoce en todas sus energías aquí se
conocen los valores propios eh ahora bien los siguientes términos eh son
aproximaciones son pequeños comparados con el término fundamental son las
aproximaciones de orden uno dos tres lo que os he comentado ¿no? eso
genera que por ejemplo si estamos en la en la aproximación del primer
orden eh se añade solamente un término que es lo que me he llamado prima
igual que la energía bueno resumiendo lo que me interesa de esta
expresión para aplicar el método lo voy a recuadrar es vamos a ver es
esta expresión es decir eh hemos de de eh si en el método de
perturbaciones trabajamos siempre con este integral que es la aproximación
hecha del primer orden sobre el Hamiltoniano utilizando como funciones del
estado fundamental hay que resolver siempre este elemento para eh calcular
el término en primer orden de variación de la variación en primer orden
de la energía eh del estado de orden esta es la clave esta es la el el
elemento de matriz bueno la aproximación que se hace es sobre el
Hamiltoniano claro eh vamos a ver este método no es tan exacto eh como el
método de variaciones eh y bueno es un método de cálculo numérico aquí
hay que hay que tener herramientas potentes y métodos numéricos potentes
pues para a través de diferentes iteraciones obtener el valor adecuado si
una dificultad es que recordar que en el método variacional la energía
variacional siempre estaba por encima del del valor real aquí no aquí
esta energía eh puede estar por encima puede estar por debajo eh entonces
a no ser que tengamos los los cálculos eh experimentales pues podríamos
ir un poco un poco a ciegas sí que es muy efectivo este método para el eh
cuando se cuando introducimos eh cuando modificamos el átomo de forma
externa ahí sí que cobra un perfecto sentido el concepto de perturbación
por ejemplo cuando veamos el efecto Zimán en el tema siguiente pues este
método es muy adecuado porque eh es decir cuando hay campos magnéticos
externos eh se puede considerar eh como una variación del Hamiltoniano la
acción de integración del campo magnético exterior sobre los sobre los
electrones eh ¿de acuerdo? es muy muy es muy útil para utilizar en este
tipo en este tipo de experimentos eh ¿de acuerdo? pero bueno la clave es
el empleo de este de este elemento de matriz eh muy bien a título de
resumen pues eh en cuanto a las características del método de el método
variacional los parámetros haremos algún ejercicio eh para que veáis un
poco eh matemáticamente depende del la función modelo que nos plante eh
el método variacional siempre se busca los parámetros que hagan que la
integral sea mínima al final tenemos que hacer una derivación igual a
cero eh para obtener la condición que haga que esa energía variacional
sea mínima eh algún ejemplo pues eh mirar en el caso del método
variacional pues tenemos el Hamiltoniano de un oscilador armónico y vamos
a utilizar una función de prueba que es un armónico un coseno con un
parámetro lambda ¿de acuerdo? eh bueno pues hemos de calcular el elemento
de matriz con esa función prueba con esta función prueba para el
Hamiltoniano dado bueno aquí me he saltado algunos pasos pero bueno es
fácil de ver que hay que bueno este paréntesis dos veces la derivada del
coseno eh que vuelve a aparecer el coseno más este esta ese coseno es un
coseno al cuadrado la primera integral eh la segunda eh también es un
coseno al cuadrado pero multiplicado por un término x al cuadrado el
factor de normalización si hay un poco de trabajo algebraico de desarrollo
eh obtengo este resultado que es una energía variacional en función del
parámetro introducido pero he de exigir cuál es el valor mínimo de esta
expresión no me basta con obtenerla pues exijo que esa energía sea
mínima para ese parámetro y obtengo su la condición para lambda lambda
simplemente tiene que quedar en función de o bien eh de el ah no de los
datos del potencial bueno de los parámetros o de las magnitudes del
potencial por ejemplo el oscilador armónico tengo el valor de k y el valor
de la masa de electrón pues claro esa energía mínima me va a depender de
como veis de k y de la masa es decir al final el valor de la energía
mínima eh no me puede depender de todas las cosas más que de las de las
magnitudes que definen y caracteriza ese el oscilador de acuerdo eh aquí
la dificultad está en bueno a ver qué qué integral se nos queda para
hacer el desarrollo de acuerdo muy bien en cuanto a mostraros simplemente
eh cómo quedan configurados los estados de la función de onda total del
helio eh una vez aplicada las bueno el los métodos de bueno los métodos
variacionales y demás eh aquí en el caso de los estados eh de los estados
el 2s 2p x y z pues esto es la forma eh es matemática de escribir de
escribirlo de forma simbólica ¿no? el estado eh espacial eh la función
de ondas simétricas y la función de ondas antisimétricas pero prefiero
mostraros el resultado final a través de esta expresión mirad eh en este
caso eh tenemos eh cuatro líneas espectrales ¿de acuerdo? estamos
hablando del del estado 1s 2s eh y del estado 1s 2p ¿de acuerdo? en la
primera línea como veis la la función de onda espacial es antisimétrica
eh que se puede que se puede combinar con las tres funciones simétricas de
escribir normalmente eh las funciones de ondas antisimétricas espaciales
hacen que el estado sea energéticamente eh menor o sea más estable que
las funciones de onda eh simétricas ¿por qué? porque eh la función de
ondas antisimétricas hacen que los dos electrones nunca estén en la misma
posición y hacen que la repulsión colombiana sea la mínima posible ¿de
acuerdo? es decir disminuye el efecto de la repulsión colombiana y por lo
tanto el estado disminuye su energía total y hace que sea el sistema más
estable quiero decir eh eso está relacionado también con la regla de hand
de junt o hand como lo queréis decir a la hora de las configuraciones
electrónicas de los electrones que prefieren estar desapareados a estar
juntos pues algo tiene que ver esto con la función espacial antisimétrica
¿de acuerdo? entonces daros cuenta que siempre la función de onda
espacial simética solamente se puede relacionar con la función de onda de
la función de onda eh antisimétrica de spin ¿de acuerdo? pero es una
forma eh además que impresiona sobre todo impresiona en los primeros
momentos a la hora de esta sencilla construcción de funciones simétricas
antisimétricas combinadas de eh la función de onda total permite
describir las evocaciones singlete y triplete del átomo diéter ¿de
acuerdo? aquí bueno lo tenéis un poco más desarrollado eh en donde bueno
pues claro la función de onda antisimétrica la probabilidad lo que os
acabo de decir la función la probabilidad de encontrar los dos electrones
en la misma con las mismas coordenadas espaciales es cero eso hace que la
repulsión colombiana se minimice y esto explica por ejemplo así en este
nivel a nivel cualitativo la estructura de singletes estados singletes y
tripletes para el helio y para el resto de átomos ¿eh? y después los
métodos nos van ordenando eh los niveles energéticos de cada uno de las
de las de los términos espectrales relacionados con estos estados ¿no?
bueno y ya bueno para eh no sé si hay cuestiones mirad yo en el tema
perdón en el tema de cuestiones yo eh las que os surjan las dejáis en el
grupo bueno en el grupo en el foro correspondiente y ya las vamos y ya las
vamos aclarando unas cuantas cuestiones mirad este tema normalmente aparece
siempre en la parte de cuestiones eh hay que entenderlo este este tema es
un tema introductorio es preparatorio del tema de átomos polielectrónicos
con lo cual eh pues sí que se pueden escapar dos o tres preguntas del tema
en la parte de cuestiones que tendréis que tendréis en que tendréis en
breve o las estáis teniendo ahora la verdad es que si hago de pronto no
recuerdo las fechas eh aquí por ejemplo eh tenéis os he traído dos y
después eh la verdad es que las del final pues no las voy a comentar mucho
porque pensaba que no estaban resueltas en las hojas que tenía de resumen
pero están resueltas pero bueno estas las que presento en las en las
pizarras 20-21 pues son el estilo de cuestiones que aparecen en vuestro en
vuestra prueba de evaluación continua relacionada con este tema eh
normalmente aparecen dos preguntas y bueno pues suelen ser a título pues
eh conceptual cualitativo y demás por ejemplo estas dos que salieron el
año pasado pues mirad perdonadme Latos eh es molesto yo soy el primero
incómodo me dice en el estudio cuántico del átomo de helio ¿cuáles de
las siguientes opciones corresponden a la aproximación de orden cero? ya
lo hemos calculado eh recordad que la aproximación de orden cero nos
cargamos el término de repulsión colombiana y que es otra forma de decir
que es como si trabajásemos con dos átomos de hidrógeno eh
simultáneamente como si no se molestasen un un electrón con respecto al
otro eh eso de que promediar la repulsión mutua entre los dos electrones
eh se hace pero en otro tipo de aproximaciones eh o resolver la ecuación
de ondas para un único sistema mono electrónico no estamos eso es el
átomo de hidrógeno eh no no hay que confundir los términos eh aquí no
no se está promediando nada es el tipo de cuestiones eh otra cuestión que
es la que salió el año pasado pues eh que es la forma de construir la
función de onda total para garantizar la la degeneración por canje o por
intercambio de marcas de electrones eh cuando cambiamos las posiciones de
electrones eh esto de que únicamente simétrica y únicamente
antisimétrica o no necesariamente simétrica esto es un juego de palabras
es decir yo no sé a título general sospechar cuando una de las respuestas
sea únicamente algo o exclusivamente algo normalmente ya tiene que estar
muy afinado el tema para que sea esa opción de único descartando todos
los casos posibles de más eh iba a comentarlo pero después me he dado
cuenta que estas preguntas no me parecen necesarias de comentar las tenéis
resueltas eh permite si las podéis resolver sin mirar el solucionario
muchísimo mejor es muy buena señal eh y es una buena introducción para
para mañana eh bueno para el tema de átomos polielectrónicos eh en el
átomo helio la dificultad para resolver la ecuación se debe pues a la
recursión mutua entre los electrones eh de acuerdo eh no tiene nada que
ver con el número atómico eh la indiscutibilidad pues no quiero decir eh
no viene viene por el principio de exclusión de Pauli eh que también
introduce sus dificultades en el caso del cuántico de helio la
aproximación más sencilla pues es eh bueno prescindir de la resolución
de la recursión mutua entonces no hay que promediar eh o bien la de
resolver la ecuación de dos electrones considerados independientemente eh
de acuerdo o en su sistema de dos electrones la función de la espacial
solo puede ser simétrica o antisimétrica pues hombre eh efectivamente
sólo puede ser simétrica o solamente puede ser antisimétrica que es la
única opción eh porque son partículas indistinguibles eh ¿de acuerdo?
en el caso los espectros de átomos hidráulicos que tienen dos eléctricos
de valencia ¿cómo son? pues aquí hay que tenerlo claro eh hay dos
sistemas distintos de términos espectrales que son los sistemas singlete y
los sistemas triplete esto ya se ve en el helio y se ven en todos los
átomos restantes y el método de variación es recordar que eh bueno la
energía calculada siempre puede ser mayor o menor es falso la energía
calculada siempre menor es falso falso y cualquier función que se utilice
da la energía real falsísimo la mejor función del problema es la que da
la energía más baja teniendo en cuenta que esa energía más baja siempre
es está por encima de la energía del nivel fundamental eh de acuerdo eh
bueno pues eh teniendo en cuenta que este tema es introductorio y es a
nivel teórico yo creo que más o menos esto puede ayudar yo al final este
espectro eh aquí quizás no se aprecia bien pero sí que en el hidrógeno
como veis no tienes rayas agrupadas en tripletes aquí sí que se ven
claramente que hay unas que están ahí al lado y otras que están
agrupadas alguna vez la tercera línea del triplet no se aprecia bien pero
aquí están agrupadas ¿bien? bueno pues eh yo sé vamos a ver vamos a
dejar eso es eh mañana yo os enviaré el enlace del tema central que es
este yo siempre lo considero como una introducción del siguiente que es de
los átomos coleccionicos porque hay algunos ahí sí que se define
exactamente o se describe eh toda la notación espectroscópica que se
utiliza o que se va a utilizar en pues en todo el tema ¿bien? aprovechando
el acoplamiento ls ¿no? el acoplamiento débil de de j ¿eh? ¿de acuerdo?
pero bueno eso ya lo veremos mañana yo os enviaré el enlace pues mañana
por la mañana ¿bien? y la grabación cuando esté preparada la dejaré
alojada para vuestro uso puede ser o bien en el foro intercampus o en el
foro de del grupo del grupo de tutorial ¿eh? ¿de acuerdo? bueno pues eh
nada espero que os haya sido de de utilidad y y nos vemos