Soy Javier Navarro, tutor del Centro de Valencia. Por mi información,
pues soy químico físico. No formo parte, como ya conocéis a estas
alturas, pues está vuestro equipo docente, que es el que se encarga de
evaluaros y de establecer vuestra calificación definitiva de la
asignatura. Y estamos los tutores, en este caso tutores intercampus, en
donde yo formo parte de ese equipo, en donde pues estamos en una zona
intermedia en donde os intentamos facilitar a través de estas sesiones y
con nuestros conocimientos, pues facilitaros el estudio de una serie de
temas. En mi caso... Corresponde a los niveles del 5 al 8 y hoy nos vamos a
centrar en particular en qué se entiende por enlace químico y la teoría
del electrón de valencia, el TEP, que es una de las dos grandes patas del
enlace químico. Y la segunda, me la reservo para la última sesión, que
me corresponde, es la teoría de orbitales moleculares. Moleculares, ¿eh?
¿De acuerdo? Bueno, pues vamos a compartir el escritorio. Vamos a ver si
Internet nos respeta. Vale, pues bueno, espero que todos estemos viendo lo
que yo estoy viendo ahora mismo, que es, en principio, pues el programa de
vuestra asignatura en lo que respecta a la unidad 7. Básicamente son dos
objetivos, aparte de los seis puntos que tenéis. Uno es... ¿Cuáles son
las características, los atributos más importantes del enlace químico
actual en base a la ingente cantidad de datos experimentales que tenemos de
energías de formación, energías de disociación y de otros parámetros y
magnitudes asociadas con los enlaces químicos de la infinidad de
compuestos que se trabajan y se conocen en todo el mundo? Y la segunda
parte, pues es el... Todo lo que es el apartado teórico y con un cierto
tinde historicista en cuanto que vamos a ver cuál es el tratamiento
mecánico cuántico y las aproximaciones adecuadas que se han de tomar para
que los resultados predichos por la modelización de las funciones de onda
se van acercando a los resultados experimentales. Entonces, aquí ocurre
algo que está bastante bien. Y es que la cantidad de datos experimentales
referente a moléculas y demás es abrumador. Con lo cual, es muy fácil
modelizar y encontrar aquellas funciones de onda las más adecuadas para
que, bueno, con las aproximaciones adecuadas, pues vayamos explicando y
justificando los resultados. Bien. Después de esta modelización... Me voy
a detener un poco en la teoría del electrón del enlace de Valencia. La
parte teórica, pero también vamos a mostrar algo que creo que al final
del programa, a partir de la unidad 9, pues vais a ver en más detalle con
la geometría molecular. Pero aquí la teoría del electrón de Valencia se
quedaría un poco coja si os explicase cuáles son sus características,
pero no os hablase de un aspecto muy importante de ella que es la
promoción y la inmigración de orbitales atómicos para explicar la
formación de ciertos compuestos. En esto va a consistir la sesión. Bueno,
brevemente, digamos que... Empezamos a hablar del enlace químico en el
siglo XIX, pero básicamente el siglo XIX lo podemos dividir en dos, en la
primera mitad y en la segunda. Ya cercanos a la mitad del siglo empiezan a
surgir... Ideas más o menos razonables y sensatas sobre que la naturaleza
de los enlaces químicos está asociado a la naturaleza eléctrica de las
especies químicas o de los átomos. ¿De acuerdo? De tal manera que hay
algunas... Bueno, antes históricamente se hablaba de especies químicas,
de elementos químicos que adquieren una cierta carga eléctrica y otros la
carga contraria, positiva y negativa. Y esto... Por atracción
electrostática, explica de una forma cualitativa, pero muy eficaz en
muchos compuestos, la formación de los mismos. Esto, por supuesto, no
estamos hablando todavía de Lewis, porque hay que tener en cuenta que
aquí todavía no se tiene en mente la estructura atómica moderna. Estamos
hablando del siglo XIX, pero la teoría electromagnética ya está cogiendo
fuerza, estamos hablando de campos eléctricos, campos electrostáticos.
Entonces, el traslado de este concepto a explicar la naturaleza de los
compuestos pues se hace de una forma natural. Esta teoría que se llama
droleísta en el sentido de que estamos hablando de o bien átomos
positivos y átomos negativos y que forman los compuestos, deja fuera de
esta explicación, por supuesto, a las moléculas gaseosas, que son
diatómicas y, por supuesto, a todos los compuestos. Sí que, en la segunda
mitad del siglo XIX, estamos hablando de la estructura, bueno, del
estructuralismo. No estamos hablando de filosofía, estamos hablando de
química. En donde sí que se tiene claro ya, de una forma experimental, en
la segunda mitad del siglo XIX, que las propiedades químicas de los
compuestos están relacionadas con su estructura geométrica, con su
volumen, con su orientación en el espacio. Eso se tiene claro, pero de
forma experimental. Estamos hablando de la época y ya no me he podido
resistir del sueño de Kekulé, el padre de la estructura del benceno.
Bueno, dicen, no sé qué parte de realidad tiene o qué parte de misterio
tiene, que soñó la estructura del benceno para poder explicar las enormes
posibilidades que tenía esta molécula para formar compuestos, bueno, para
formar agregados. Y estructuras complejas, ¿de acuerdo? Tanto una teoría
como otra, aparte de que eran muy inexactas y dejaban fuera de su de su
espectro de explicación muchos o muchos compuestos, nos han dejado, nos
han dejado conceptos muy potentes que todavía se siguen utilizando hoy en
día. Por ejemplo, dentro del estructuralismo, ya como un hecho empírico
sin explicación, se sabía que el carbono era capaz de formar dos gases, y
lo extraordinario era que solamente formase dos. En el término dualista
sí que es verdad que hay una cierta... Es decir, que las fuerzas
electrostáticas intervienen. Entonces eso ha pasado al siglo XX. Lo que
ocurre en el siglo XX es que entran en juego las concepciones atómicas y,
bueno, digamos modernas, ¿eh?, el modelo de Bohr y, por supuesto, a partir
de la segunda década, de la segunda década del siglo XX, la concepción
mecánico-cuántica del átomo. Hablamos de nubes electrónicas, hablamos
de que, de alguna manera, la formación del compuesto tendrá algo que ver
con las configuraciones electrónicas o en capas de estos electrones. Y de
todos esos electrones los que más tienen que ver son los de última capa.
Bueno, dentro del siglo XX hay que destacar dos grandes teorías que
digamos que en los extremos son buenas, pero que en la zona intermedia
ambas, pues, digamos, perdón, ambas, pues, no eran del todo precisas, por
decirlo de alguna manera, en la del enlace iónico y en la del enlace
covalente, que hoy en día se siguen utilizando, y se siguen utilizando con
muy buen criterio, porque han dado paso a lo que todos conocemos como las
estructuras de Lewis, que es el primer paso que siempre utilizamos para
luego estudiar la posible geometría de una molécula, o de un compuesto.
Perdonad la tos, pero es una alergia que no me puedo quitar, ¿eh?
Perdonad, hasta ahora ya estoy un poco cascado, ¿eh? Disculpadme, de
verdad, sé que es un poco molesto. El enlace iónico parte del modelo en
el que solamente he intervenido en los electrones más externos, de que un
átomo para buscar estabilidad siempre busca que en la última capa tenga
ocho electrones distribuidos en S2P6, y la formación de la molécula
siempre es en términos electrostáticos, ¿eh? Cargas positivas con cargas
negativas. Esto explica muy bien la formación de gran cantidad de
compuestos inorgánicos, sobre todo entre los alcalinos y alcalinotérreos,
que son los grupos unidos, y entre los halógenos y el grupo del oxígeno,
que tienen una gran afinidad electrónica y, por lo tanto, se formen
compuestos de naturaleza iónica. Esto tiene sus problemas. Pero ya va bien
enfilado en el sentido de que los átomos siempre buscan tener como
configuración de última capa la configuración del átomo... del gas
noble que tienen en su periodo, ¿de acuerdo? Que es, bueno, la
configuración de 8, la configuración del octete. Sigue sin explicar este
modelo la formación de compuestos orgánicos, sigue sin explicar la
formación de moléculas gaseosas, de átomos iguales, y además, en el
caso de los compuestos iónicos, cuando se rompen no se quedan en sus
estructuras. No en sus estructuras ionizadas, sino que en sus formas de
átomos neutros. En el otro extremo estamos la teoría covalente, la de
Lewis, la que todos conocemos en el sentido de que la concepción es... Y
aquí es la gran novedad, que el enlace está formado por pares de
electrones. ¿Bien? ¿De acuerdo? No es que los electrones sean robados por
un átomo de mayor afinidad electrónica que el otro, y, por lo tanto, se
creen cargas positivas y negativas y se forman el compuesto. En el caso del
enlace covalente, pues no intervienen para nada los electrones de capas
interiores, de capas internas, solamente intervienen el de última capa, y
siempre se busca la configuración de máxima estabilidad en la regla del
8S2P6. Y aquí el enlace químico se entiende como una compartición de
pares de electrones, un electrón de cada uno de las especies atómicas que
intervienen en el mismo. Esta es la novedad. Lewis tiene sus limitaciones.
No explica valores experimentales como la longitud del enlace entre dos
átomos o la energía de disociación, es decir, la energía necesaria para
romper esa molécula. No lo explica, pero es una forma, digamos, muy fácil
de comprender, muy fácil de entender en términos de formación de
molécula. Y da una idea más o menos nítida del conjunto global de la
molécula. Eso ha quedado, es decir, somos conscientes de las limitaciones
del modelo de Lewis y del iónico, pero introduce conceptos que no se han
abandonado, como es el concepto de valencia, que es el número de
electrones que se comparten con otro átomo para formar enlaces. Permite
explicar gran cantidad de compuestos, pero toda la parte que se queda
fuera, es decir, toda la parte que se queda fuera dentro de este modelo,
pues bueno, hay que utilizar herramientas más potentes, como veremos a
continuación. Esto que os muestro ahora es simplemente un ejemplo, como
tantos otros podría haber cogido, sobre cómo se hace una estructura de
Lewis. Por lo que os acabo de decir, casi de puntillas pasamos por los
elementos de transición. Entre otras cosas porque muchas de las capas
internas están incompletas y estos diagramas de Lewis fallan bastante. Sí
que suelen acertar bastante cuando estamos hablando de átomos que se
encuentran en los extremos de la tabla, extremos, prefiero, fuera del
valle. En la zona de los alcalinos y alcalinotérreos, los primeros grupos,
los dos primeros grupos, o en la zona de los no metales o, digamos,
semimetales de la parte derecha que están próximos a la columna de los
enlaces nubios. Para formar una estructura de Lewis, cuatro pasos. Hay que
determinar... Os lo he puesto como un ejemplo porque, bueno, y pasar un
poco de... Me parecía que no pasar por esta parte dando un ejemplo, me
parecía un poco insuficiente, no cabía de mal recordarlo. Siempre de cada
uno de los átomos hay que ver los electrones de cada uno de los átomos de
última capa que adquieren. En el caso del carbono son cuatro y en el caso
del azufre son seis, total son dieciséis. Los que necesitan para completar
el octete pues son ocho cada uno, tengo tres átomos, pues veinticuatro.
Los electrones que forman el enlace son veinticuatro. Cuatro menos
dieciséis, ocho, que son cuatro pares. Y por lo tanto hay otros cuatro
pares que no forman enlaces. Con lo cual es fácil distribuir la molécula.
Está claro que Lewis no me explica cuánto vale esa longitud, ni qué
geometría tiene, ni esa energía de ruptura, ni qué tipo, ni la
naturaleza del enlace. Pero bueno, de hecho algo tendrá de bueno Lewis
cuando todavía se siga utilizando y vaya que sí. Características del
enlace, de los enlaces químicos. Pues bueno, yo he añadido alguno más de
los que os propone en el texto. Pero bueno, simplemente para completarlo.
Es decir, cuando se forma una molécula siempre que se establece un enlace
químico con otra especie atómica tiene una serie de características.
Primero, una especie de autonomía, lo que se llama submolecularidad. Es
decir, que si ese enlace no interviene en ninguna reacción química se
mantendrá alterado, como indico ya ahí, durante todo el proceso de
reacción. Es como si formase parte de la región interna de la molécula.
Después, estabilidad. Es decir, para formar un enlace se libera energía.
De tal manera que en el resultado final, que depende del enlace, depende de
muchas condiciones, si va en volumen, etcétera, pues la liberación de
energía hace que el estado final sea mucho más estable que el inicial
antes del enlace. Un concepto que es el orden de enlace, que es el número
de pares electrónicos implicados en un enlace. Y normalmente se cumple una
regla, que esto lo veréis más adelante en algún tema posterior. Es que a
mayor orden de enlace, menor distancia de enlace. Es decir, puede haber
enlaces dobles, triples, simples... Pues cuanto más pares de electrones
están implicados en un enlace, más corta es la distancia entre los
núcleos. Y por supuesto, la direccionalidad. Es decir, la longitud de
enlace entre núcleos es uno de los parámetros que se estudian en las
moléculas. Y datos experimentales de esta longitud de enlace se tienen
siempre antes de estudiar el modelo teórico asociado a la molécula. Y...
Perdón. Esta dirección... La direccionalidad hace que se pueda definir un
radio. El radio, en principio, de forma intuitiva, es como el radio
covalente es como la mitad de la distancia de enlace. En casos de
compuestos iónicos, pues radio iónico y covalente más o menos coinciden.
También es importante el ángulo, como veréis un poco más adelante, para
estudiar la estabilidad, incluso la geometría de la molécula. Es decir,
la distancia de enlace y el ángulo de enlace son los dos parámetros
definitivos en este atributo de los enlaces químicos. Hay unos cuantos
más. La polaridad, es decir, la dirección de enlace y la orientación del
enlace y la fuerza con la que los electrones compartidos son atraídos por
las entidades nucleares genera momentos magnéticos, momentos dipolares.
Las únicas moléculas totalmente apolares son las que están formadas por
adatobos idénticos. El resto de moléculas presentan un momento dipolar
que hay que estudiar para ver el comportamiento magnético de la molécula
y ver qué propiedades tiene asociadas a ese comportamiento magnético. La
electronegatividad. Tened en cuenta que los electrones que forman parte de
los enlaces compartidos no siempre se encuentran... Es decir, cuando se
unen en un compuesto átomos que atraen con más intensidad el par de
electrónicos que el otro átomo porque tienen mayor electronegatividad,
definen una polaridad. Es decir, el concepto de electronegatividad y
polaridad van íntimamente asociados. Por supuesto, la energía del enlace,
la energía de formación o la energía de disociación, la energía
necesaria para partir el enlace o la energía de formación para crear el
enlace. Existe una relación, como veréis más adelante, entre esta
energía del enlace con el orden. Es decir, aumenta... La energía del
enlace aumenta conforme aumenta el orden del enlace. ¿De acuerdo? Y un
concepto que mecánicamente conviene siempre tener en la cabeza cuando
estamos hablando de enlaces es que los enlaces podemos ver como resistores,
como resortes que unen en sus extremos masas. Bueno, los núcleos, en este
caso. Las longitudes del enlace no son rígidas, sino que continuamente los
átomos que intervienen en los enlaces se encuentran en vibración
permanente. De hecho, este tipo de situaciones hay que contemplarlas en
cierto tipo de aproximaciones cuando se quiere obtener la función de ondas
asociada a los estados electrónicos. Es una de las aproximaciones o de las
aproximaciones de segundo nivel que se puede hacer en la función de ondas.
Porque veremos que la aproximación de Born-Opec-Heimer vamos a suponer que
los núcleos están, bueno, en reposo quietos, cosa que no ocurre.
Entonces, cuando se tiene en cuenta estos estados de vibración, de los
núcleos, pues se introduce una serie de aproximaciones que van ajustando
los valores obtenidos en el modelo de las longitudes del enlace y de las
energías de disociación a las que experimentalmente se han encontrado.
Estas son las siete características. Ahora, vamos a ver cuáles son las
características de la melatonina en molécula. ¿Qué aproximaciones se
utilizan? Por ejemplo, las dos características de la aproximación de
Born-Opec-Heimer. Y eso me va a permitir después presentaros la teoría
del enlace de valencia desde un punto de vista más experimental con el
concepto de vibración y después presentaros cuáles son las funciones de
ondas asociadas a esta teoría de la elección de valencia. Bueno, la
melatonina en molecular hay que tener en cuenta que en el caso de la
molécula de hidrógeno tenemos dos núcleos y dos electrones. El
potencial, como veis aquí, está planteando todas las integraciones
posibles de repulsión electrónica entre sí o de atracción nuclear entre
sí o de atracción electrón-núcleo, cada electrón con su núcleo o con
el núcleo contrario. Es un término impotencial. El Hamiltoniano se
construye de manera que la parte asociada a núcleos solamente tiene parte
cinética de los núcleos. Esto es un dato interesante para luego ver la
aproximación de Born-Opec-Heimer. Se podría haber hecho de otra manera,
pero aquí solamente se coge la parte cinética de los núcleos dentro del
Hamiltoniano nuclear. Y todo lo que no es núcleo, es decir, de la parte
cinética de los electrones que, por supuesto, tienen energías cinéticas
mucho mayores con movilidades mucho más intensas. La masa M es dos mil
veces menor que la M grande en términos medios si estamos hablando de la
molécula de hidrógeno. Y recoge todas las integraciones de potencial
existentes y cruzadas entre electrones o electrones con cada uno de los
núcleos de los electrones 1 y 2. Es decir, esto es importante. Se podría
haber hecho una elección diferente de los Hamiltonianos, pero se ha hecho
así. De forma que la resolución de la función de ondas de la molécula
de hidrógeno va a depender de las posiciones electrónicas y nucleares y
de la función de ondas total. Y aquí vienen las aproximaciones. Las
aproximaciones... Recordando esto que os acabo de decir, que es importante
luego, que se va a aplicar después, pues tenemos que la función de ondas
se elige como un producto de la función de onda de los electrones más la
función de onda nuclear. Y además, se presupone que los núcleos no se
mueven. Están estáticos o prácticamente estáticos, que no vibran
tampoco. Es decir, que son como estatuas de piedra dentro de la molécula
de hidrógeno. Aquí la movilidad y la energía cinética la asocian a los
electrones. Esta es la aproximación de Born-Homper-Gemme, prácticamente.
De esta manera, lo que se hace cuando se introduce el Hamiltoniano total
como suma del Hamiltoniano electrónico y del nuclear, teniendo en cuenta
que la función de onda total también se sustituye como el productor entre
la función de onda electrónica y nuclear, lo que se hace primero es
encontrar, cogiendo solamente el Hamiltoniano electrónico y la función de
onda electrónica, para qué valor de distancia internuclear encuentro el
valor más pequeño o de energía electrónica, el estado electrónico. Es
como veremos un poco más adelante, voy probando distancias entre núcleos
y para esas distancias entre núcleos obtengo el valor de la energía
electrónica. Llegará un momento en que si me sigo acercando esa energía
ya no será más pequeña, entonces me quedaré en el mínimo. Esa
distancia a la que encuentro la energía electrónica mínima es la
distancia internuclear óptima, que es la que voy a utilizar para obtener
la función de ondas total. Esta es la clave, es decir, de hecho aquí hay
un proceso iterativo en donde se va ensayando para diferentes distancias
internucleares. Aquí la ventaja es que hay una gran cantidad de
documentación experimental sobre distancias internucleares de infinidad,
de prácticamente todos los componentes, Con esto ya estamos en condiciones
de irnos otra vez a la función de onda total en donde, perdona, entonces
quizás aquí necesite, para comparar, voy a ponerlo aquí, aquí para
poder compararlo. Lo único que estoy haciendo aquí es quitar el corchete,
el Hamiltoniano electrónico actúa sobre la función de onda total más el
Hamiltoniano nuclear sobre la función de onda total igual a la energía
del estado electrónico por la función de onda total. Aquí ya introduzco
las dos aproximaciones. Primero, que en el caso del Hamiltoniano
electrónico no actúa prácticamente sobre la función de onda nuclear.
Hay que tener en cuenta que la función de onda nuclear prácticamente no
presenta energía cinética, las distancias están fijadas, ya he
encontrado la R mínima y el Hamiltoniano no actúa sobre esa función. Con
lo cual, lo saco del Hamiltoniano y tengo que sí el Hamiltoniano
electrónico actúa sobre la función de onda electrónica. Y la otra
aproximación es que, en realidad, el Hamiltoniano nuclear sobre la
función de onda electrónica su valor es prácticamente nulo, no
interviene, no hay ninguna correlación y forma parte de la aproximación.
La R grande, la distancia interne nuclear, la hemos fijado y hay que
recordar que este Hamiltoniano no tiene dependencia del potencial, depende
solamente de la cinética de los núcleos. Ahí está un poco el kit de la
cuestión, con lo cual es mucho menor que el Hamiltoniano electrónico
sobre la función de onda electrónica. Estas dos aproximaciones que tengo
aquí en cajas las sustituyo en la función de onda total y veis que aquí
ya puedo decir, esta parte de aquí, el Hamiltoniano electrónico sobre la
función de onda electrónica me da el valor propio de energía por la
función de onda electrónica. Aquí la función electrónica no tiene
ninguna correlación con el Hamiltoniano nuclear, sale también desde la
adaptación del Hamiltoniano, con lo cual veis que la función de onda
electrónica se cancela en todos los términos de la ecuación de ondas.
Con lo cual aquí está el resultado de la aproximación en el que lo
importante es que yo tengo una ecuación de ondas en la que la función de
ondas en la nuclear solamente es la posición de los núcleos a esa
distancia, la energía internuclear que ya he calculado experimentalmente,
pero la energía es la energía del estado electrónico correspondiente a
ese mínimo, a esa longitud mínima de interacción. ¿De acuerdo? Este es
el kit de la función de Oppenheimer. De alguna manera la función de onda
que me queda en la resolución es la nuclear y la energía que va asociada
a esa función de onda nuclear es la energía que he obtenido como valores
propios de la función de onda del estado electrónico en la pizarra
anterior. Este es el kit de la cuestión, lo importante. Todo esto está
respaldado por muchos resultados experimentales y aquí os presento una
gráfica muy característica de las energías de formación de enlaces
químicos de compuestos perdonad, de nuevo, en donde aquí vienen
reflejados todos los términos de interés de un enlace químico. Más que
esta pizarra, prefiero presentaros esta porque en la parte alejada, en esta
parte de aquí, a distancias muy grandes estamos en esta aproximación
donde los núcleos están tan sumamente alejados que no hay ninguna
energía de formación. Hay la energía independiente de cada uno de los
átomos. Esta por convenio se pone cero ¿Por qué? Porque conforme vayan
aproximados los núcleos van a ir apareciendo las interacciones
electrostáticas entre electrones entre sí, entre los electrones con cada
uno de los núcleos y entre los núcleos entre sí. En conjunto disminuye
la energía de la molécula, es negativa, es decir, estamos llegando a un
mínimo de energía potencial, el sistema va siendo estable y llega un
momento en que la distancia entre el nuclear es la justa para que esa
energía sea la mínima posible. Esa es la energía de enlace, que
normalmente coincide con este mínimo en la función que se conoce con el
nombre de energía de disociación. La energía de disociación es la
energía necesaria para romper un enlace químico. Si yo siguiese
aproximando los núcleos pasaría a la zona positiva de potenciales porque
dominaría la repulsión coulombiana positiva entre ambos núcleos.
Entonces perderíamos la molécula también si obligase a este tipo de
aproximación. Esta energía de disociación hay que sumarle siempre una
cantidad que viene justificada por la teoría mecánico-cuántica y es lo
que os he comentado antes, una de las propiedades de los enlaces químicos.
Las especies nucleares que se encuentran a esa distancia optimizada, esa
distancia no es siempre la misma sino que hay un proceso de vibración
donde esas distancias van oscilando con respecto a un valor medio que es el
que obtenemos como longitud óptima de enlace y que es la energía cero del
oscilador armónico porque en realidad los enlaces se pueden modelizar como
muelles. Estos parámetros son los que realmente se utilizan para estudiar
si las funciones de onda que hemos elegido son óptimas o no. Vamos con la
teoría del enlace de valencia. Yo primero os voy a mostrar las
características de la misma y después lo que dice el modelo
mecánico-cuántico y las aproximaciones que se hacen para que las
energías de los estados resultantes se acerquen a los experimentales.
Bueno, nos quedamos con esto. Los electrones que participan, los electrones
de valencia de cada uno de los átomos están localizados en cada uno de
los orbitales atómicos de su átomo de origen. Son orbitales atómicos. Lo
que ocurre es que se produce un solapamiento entre esos electrones y hay
una zona en donde podemos encontrar algo. Eso es una especie de
apareamiento. Los orbitales atómicos que se solapan deben tener,
obviamente, electrones. Son electrones desapareados, que no formen parejas.
Un átomo puede formar tantos enlaces compartidos como electrones
desapareados contenga. Y los orbitales que participan en el enlace son de
energía más o menos similar. En la teoría del enlace de valencia
aparecen dos tipos de enlaces. Están los enlaces sigma y los enlaces pi.
Los enlaces sigma son muy estables. Son los enlaces en donde la densidad
electrónica es máxima en la zona internuclear. Quiero decir, estoy
hablando de la zona entre ejes. Si yo coloco un eje que pasa por ambos
núcleos, voy a quitar estas cajitas, las he puesto por algún motivo que
luego explicaré, pues la densidad electrónica máxima para encontrar
ambos electrones es máxima en la zona entre núcleos. Son zonas de máximo
solapamiento. Se pueden producir enlaces sigma entre dos orbitales S
atómicos o entre un orbital S atómico y un orbital P del otro átomo o
entre dos orbitales P o entre un orbital P y un orbital D. Es decir,
siempre donde el solapamiento sea en zona internuclear. De hecho, estos
enlaces son los que primero se forman para que luego se puedan formar
enlaces de menor solapamiento o de menor intensidad, que son los enlaces
pi. Los enlaces pi, el solapamiento, siempre se realiza en zonas fuera del
eje internuclear. Son, digamos, enlaces más débiles o menos intensos. Y
no se forman enlaces pi, simplemente no se forman enlaces sigma. Vienen
asociados a órdenes de enlace doble o triple de compuestos. La teoría del
enlace de valencia conlleva... Hay moléculas que no la pueden explicar
simplemente con este solapamiento de orbitales atómicos y necesita una
corrección que conlleva el concepto de promoción y de hibridación
orbital. Esto es muy importante. Esto corresponde al tema 11 del Atkins,
donde cuando habla de moléculas homonucleares o homoatómicas o
poliatómicas, pues introduce el concepto de hibridación orbital como el
concepto que necesita explicar un hecho experimental de que hay moléculas
que realmente se forman con unas geometrías determinadas y que la única
forma de explicarla es modelizando a través del concepto de promoción y
de hibridación, que veremos algunos ejemplos. El concepto de orbital
híbrido. Digamos que es un añadido de la teoría del enlace de valencia.
Consiste en la combinación lineal de dos orbitales atómicos para generar
un conjunto de nuevos orbitales, todos de la misma energía. Se forman
tantos orbitales híbridos como orbitales atómicos en origen han
intervenido. Las energías de estos enlaces híbridos es la misma para
todos los híbridos y está entre medias de los valores de energía de los
orbitales atómicos de los que parten. Por supuesto, son direccionales y
cada hibridación va a estar relacionada con la geometría. Eso lo veréis
más adelante en el tema de geometría. Y lo que os he comentado, todos los
orbitales híbridos tienen la misma energía. ¿Qué pasa? Esto permite
explicar las estructuras piramidales, trigonales, etcétera. ¿Algunos
ejemplos? Aquí os pongo las hibridaciones explicadas de una forma
cualitativa, pero creo que suficiente para las hibridaciones de orbitales
SP, SP2 y SP3. Digamos que estemos pensando en un diclo blu de Berilio, que
podría ser este caso. La hibridación SP consiste en la combinación de un
orbital S con un orbital P de ese átomo, dando origen a dos orbitales
híbridos de la misma energía entre sí. El proceso de formación requiere
dos fases. Una fase de promoción, donde si estamos hablando del átomo
central del Berilio, uno de los electrones promociona a uno de los
orbitales P. Sigue un poco la coherencia del dibujo. Aquí estamos hablando
de la promoción del orbital XP, un poco siguiendo la dirección de X
dibujada en el diagrama. En esta promoción se produce un solapamiento
entre orbitales S y P, generando dos orbitales híbridos SP-SP como
combinación lineal de estos dos. Los otros dos, orbitales Pi y Pz, no
intervienen en la hibridación y son orbitales que siguen siendo orbitales
atómicos. Este tipo de hibridación SP-SP genera un eje de enlace, genera
dos enlaces de la misma energía donde el átomo central se encuentra en el
centro y establece, si estamos en el caso del cloro, híbrida o enlace con
un enlace sigma en ambos extremos, creando una molécula lineal. En el caso
del SP-2, por ejemplo, podríamos estar pensando en un trifluoroide boro.
En el caso del átomo central del boro, uno de los electrones 2S promociona
a uno de los orbitales P libres con lo cual intervienen en la hibridación
tres orbitales atómicos que generan tres orbitales híbridos cuyas
energía no es tan baja como la del 2S ni tan alta como la de los P.
Digamos que esta debería estar a dos tercios y un tercio de altura porque
si intervienen dos orbitales P y uno S, estaría a un tercio del P y a dos
tercios del S, más o menos aquí. Pero los tres intervienen de forma
equitativa y esta es la misma energía lo cual explica que cuya
distribución, esta imagen está cogida de Gatkin, sea electrostáticamente
la más favorable con ángulos de 120 grados que explica perfectamente la
configuración de esta molécula. En el caso del SP-3, pues la mecánica es
la misma. Por ejemplo, estamos hablando de la formación de la molécula.
En el caso del metano, pues un electrón del S promociona al único orbital
atómico libre de P y hibrida en... Hay cuatro orbitales atómicos que
hibridan dando cuatro orbitales híbridos SP. Es SP-3, un orbital S con
tres orbitales P. Aquí la orientación es la disposición espacial de
forma que la revolución colombiana sea la mínima posible, determina que
la disposición sea de unos 109 grados y medio que explica la estructura
del metano o del agua, etc. En el Atkins tenéis... Es lo cogido del Atkins
de la correlación entre geometrías y composiciones de hibridación. Más
adelante lo tenéis creo que en el tema 10 o en el último tema del
programa si trabajáis más la geometría. Pero bueno, es que la teoría
electrónica de Valencia que es el tema 11 del Atkins quedaría
insuficientemente explicada si solamente me limitase a la parte teórica.
¿De acuerdo? Entonces, en el caso de la molécula de hidrógeno tened en
cuenta un poco el modelo con la aproximación de Born-Oppenheimer aquí lo
voy a subrayar porque en la teoría de orbitales moleculares que veremos la
semana que viene cambia el modelo propuesto de la función de onda. Aquí
la función de onda es una combinación de productos de funciones de onda
espaciales. Si no se tiene en cuenta la indistinguibilidad de los
electrones que intervienen en el enlace obtenemos valoración. Los valores
de energía, pues claramente insuficientes. Los valores que se obtienen
están muy alejados de los reales. Las longitudes del enlace están por los
74 picómetros y las energías de disociación en la molécula están por
los 400 largos de kilojoules por mol. Aquí solamente con la repulsión
colombiana o el término de repulsión no es suficiente. Si se introduce la
indistinguibilidad de los electrones, ahí sí. Es decir, coge este modelo
de función de onda electrónica y introduce el desarrollo matemático, lo
tengo aquí esquemáticamente expuesto, el valor esperado de la energía.
Aparece una serie de coeficientes donde por propia definición son los
alapamientos, los h1 y 2 coinciden porque en realidad estamos hablando de
electrones indistinguibles han de coincidir, también el cruzado 1-2. Si se
minimiza este valor de energía obtenemos expresiones que es a lo que me
interesa llegar en donde aparece un término que es el término de
intercambio que sí da valores más aproximados. Nos acercamos a los 74
picómetros y nos acercamos a los 470 tantos kilojoules por mol. De la
energía de deshidratación no es suficiente. Pero bueno, ya nos estamos
acercando. Hay que tener en cuenta que en esta aproximación del
Hamiltoniano y del Born-Dompey-Heimer estamos suponiendo que los núcleos
están prácticamente estáticos. Si introdujésemos la vibración nuclear,
el que no son enlaces rígidos, etc., nos estaríamos acercando más. ¿De
acuerdo? Estos parámetros, al fin y al cabo son parámetros, introducidos
en la función de ondas, nos dan unos resultados en los que interviene el
término de intercambio, el término de desolatamiento para los valores de
energía. Digamos, de los orbitales sigma, que es el valor más, y del
antienlazante, que es el menos. Y las funciones de onda con los términos
normalizados. Depende, en el término normalizado, del factor S. Recordando
que S es la integral de recubrimiento. ¿De acuerdo? La parte simétrica,
que es la que me interesa, es la parte espacial. Recordar de los temas
anteriores que la función de onda total necesita la función de onda de
spin, que ha de ser necesariamente antisimétrica. Esta función de onda
está relacionada con los enlaces sigma, que son los que aparecen en la
zona internuclear. Completándolo con las funciones de onda de spin,
tenemos el estado singlete, que normalmente estará asociado a los enlaces
sigma, que he comentado previamente en el enlace de Valencia. Y los estados
tripletes, donde la función de onda espacial es la antisimétrica, reducen
la repulsión colombiana, pero los estados simétricos y los estados de
spin son los que nos encontramos a continuación. Perdón, esto va a quedar
grabado, pero supongo que podéis saltar estos segundos ritos. Bueno, este
es el recorrido de las presentaciones. Hay refinamientos. Lo que es el tema
simplemente os lo presenta. Recordad que los valores son los que nos hemos
quedado con la teoría del enlace de Valencia. Nos hemos acercado, pero
todavía estamos cerca de los 74 picómetros de los 470 y tantos kilos,
cuyos sobremos. ¿Qué más refinamientos, como dice el tema, se puede
añadir? Por ejemplo, aquí cuando hemos modelizado al principio de la
sesión, cuando hemos modelizado el germetoneado, ya el dibujo dice
bastantes cosas. Estoy suponiendo que cada electrón pertenece a un
núcleo, pero también no habría que despreciar la posibilidad de que en
un momento determinado los dos electores pertenecen a un solo núcleo. ¿De
acuerdo? Ese es uno de los refinamientos cuánticos que se pueden tomar,
que es este que os presenta muy bien. Habría más, por ejemplo, el estado
vibracional de los núcleos. Eso me permitiría ir aproximándome. De todas
maneras, esta teoría tiene sus pegas que la teoría de orbitales
moleculares resuelve de mejor manera. Aquí, darnos cuenta de que la
teoría del enlace de Valencia siempre está considerando que son
electrones pertenecientes a orbitales atómicos exclusivamente y que
dividan o que solapan entre sí sin perder su naturaleza atómica. En la
teoría de orbitales moleculares se rompe esta ligadura. Estamos hablando
de orbitales moleculares. Esto da mucho más fuego. Este es un poco el tema
que os quería presentar. Os incorporo una serie de cuestiones de años
anteriores para que veáis qué tipo de cuestiones aparecen. Esta es de la
PEC del año pasado, pero recordad que son de tipo teórico. La teoría del
enlace químico, generalmente presentada, explica la formación del enlace
a partir de estructuras atómicas y recubre, por supuesto, los métodos
aproximados. Postura que los enlaces producen porque los átomos ceden,
pues no, este postular es un verbo que no suele ser muy acertado y utiliza
solamente métodos cuánticos exactos. Eso por definición es imposible.
Otra cuestión parecida, la energía de Coulomb, ¿qué significado tiene?
Por supuesto, recoge todas las integraciones electrostáticas que, por
cierto, están, como recordáis, incluidas solamente en la parte del
Hamiltoniano electrónico, no nuclear, que forma parte de la aproximación
de Bondo. No estamos hablando ni de fracciones de energía correspondientes
a la estabilidad ni que explica la estabilidad, ni mucho menos. Coger
solamente esta aproximación nos quedamos muy lejos de los valores
experimentales. Es decir, quizás no sea la aproximación más importante.
La de intercambio sí. Hay uno de los ejercicios a los que nos pueden
aparecer relacionados con el tema que es sobre el cálculo de la energía.
Es decir, el cálculo de energía de repulsión electrostática que no son
especialmente difíciles. En este caso, la energía electrónica de una
molécula, las energías de moléculas son negativas porque son la energía
que hay que aportar para romper el enlace. Corresponde a la energía de
equilibrio obtener la energía de repulsión total y la energía del
enlace, un poco para practicar los conceptos. La fuerza electrostática
basta con el cálculo a partir de la fuerza de repulsión electrostática y
la energía total de la molécula. Hay que sumarle el término de
repulsión electrostática por la repulsión electrónica. Y la energía
del enlace consiste precisamente en la resta entre la energía molecular,
esa distancia óptima, menos la energía atómica separada de cada uno de
los... de los átomos, de los electrones ligados a los átomos. Bueno,
pues... yo las... las sugerencias o dudas me las planteáis en el foro.
Aquí los aspectos más importantes recordar a nivel teórico de cara al
test que os pueda salir es que la aproximación de Born-Oppenheimer separa
toda la dependencia potencial de la introducción en el Hamiltoniano
electrónico, de ahí que haga que la función de onda final que es la que
tenemos aquí solamente aparezca la función de onda nuclear combinada con
la energía de los estados electrónicos, esta es la gran genialidad de la
aproximación de Born-Oppenheimer. Aquí la clave de este método es elegir
una buena función de ondas, ¿de acuerdo? Por supuesto, las hidrogenoides
o las combinaciones... Ahora, la combinación que es típica de la teoría
de la lección de valencia, coger productos de funciones de ondas
atómicas. Eso se enlaza con la hibridación, porque al fin y al cabo de la
hibridación estamos cogiendo los orbitales atómicos separados S y los Px,
Py y Pz generan cuatro que son resultado de las combinaciones lineales
productos sp de cada uno. A mismos niveles de energía, esta es la clave.
Veremos que en la aproximación de orbitales moleculares seguiremos
manteniendo los núcleos quietecitos, sin moverse, pero la función de onda
elegida será diferente, que es combinación lineal de orbitales atómicos.
Esta es la diferencia, ¿eh? Bueno, muy bien. Pues, perdonad el atraco de
ideas que os he planteado y yo supongo que, bueno, espero ayudaros en el
estudio. El Atkins es un buen manual de referencia. Sí que es verdad que
la teoría de la lección de valencia en el Atkins dedica muy poco. Estamos
hablando del tema 11, por lo menos la edición que yo tengo del Atkins, que
es muy vieja y se centra partiendo de moléculas homoatómicas o
poliatómicas, presentaros lo que es la hibridación. ¿De acuerdo? Y las
posibles geometrías. Y ahí se queda, porque se centra sobre todo en el
Atkins la teoría de orbitales moleculares, que es el tema que tengo que
tutorializaros la semana que viene. Bueno, pues ahora a Laura, en un rato
que tenga Laura te enviaré esta presentación y espero que te sirva.