Y bueno, si se incorpora alguien a lo largo de la sesión, pues bueno,
como esto va a estar grabado, vale. De nada, Laura. Pues lo dejaré en
grabación sin tecla para que se pueda ver sin contraseña y demás. O ha
habido algún problema en alguna sesión de estas que he grabado de que no
podía acceder, pero bueno, creo que en principio los problemas ya estaban
solventados. Pero bueno, aún así, me lo dejáis en el foro intercampus o
en el foro de tutoría, aunque ese no tiene actividad a la hora, aunque lo
miro, pero bueno, vamos al intercampus. Bueno, pues vamos a entrar en
FAENA. Vamos a ver. Vamos a preparar un poco esto. Voy a compartir primero
en la pantalla con las pizarras que, bueno, ya que no es una clase
presencial, siempre echamos en falta un poco la presencia. Mirad, para
centrar el tema, este es... Bueno, soy Javier Navarro, tutor intercampus
del Centro Asociado de Valencia. A mí me han correspondido pues daros una
sesión más o menos introductoria, más o menos detallada. Una de las
unidades que van del 5 a la 8. Ahora estamos en las dos últimas unidades
que, bueno, la anterior fue sobre la teoría del electrón de Valencia y
esta sobre la teoría de orbitales moleculares. Una teoría con más
cuerpo, podríamos decir. Esto es opinable, ¿no? Pero con más cuerpo que
explica con más detalle las características energéticas moleculares
muchísimo mejor que la teoría del electrón de Valencia. Si tuviéramos
que dar alguna característica que definiera a estas dos teorías, pues la
teoría del electrón de Valencia tiende más al aspecto estructuralista,
podemos decir, geométrico de la molécula, y la teoría de orbitales
moleculares a los aspectos energéticos de la molécula. Cuando es más
estable, cuando deja de serlo, y explica, por supuesto, fenómenos sobre
todo relacionados con el magnetismo que la teoría del electrón de
Valencia, de nuevo, no explica. Este es el guión que tenéis del programa
de Química Física 1, de esta unidad. Yo aquí me voy a salir un poquito,
no mucho, pero sí un poquito del guión, porque si no la unidad se queda
como muy, bajo mi punto y modesto punto de vista, un poco corta. En el
sentido de que cuando yo os explique lo que son los orbitales sigma
enlazantes, antienlazantes, si me quedo solamente en la molécula de
hidrógeno... A las expectativas del tema siguiente, el tema 9, donde
tenéis el... Creo recordar que es el tema de las moléculas diatómicas,
homonucleares, heteronucleares, pues que también lo veréis. Si hay un
apartado específico para tratar los orbitales enlazantes, antienlazantes,
pues aquí me quedaría un poco trabado si os explicase la molécula de
hidrógeno. Neutra, con dos electrones, y me quedase ahí. Entonces, opto,
siguiendo un poco la línea del Atkins también, pues explicaros un poco
cómo se montan los orbitales moleculares de las moléculas homonucleares
del periodo 2, y qué características presentan a nivel energético en la
ocupación de estos orbitales. Hablaremos al final del... Bueno,
compararemos los dos métodos a nivel descriptivo, pero vamos a centrar
sobre todo el trabajo de esta presentación en construir un poco, con
moléculas sencillas, todo el aparato matemático y físico-químico con el
cual se abordan cualquier tipo de molécula, por muy compleja que sea.
¿Cuáles son las características de la teoría de orbitales moleculares?
Pues podríamos decir que, básicamente, los enlaces, los electrones, no
son parte de un enlace en concreto o particular. Recordad que en la TEP
hablábamos de la submolecularidad de los enlaces. Es decir, una vez que se
ha formado un enlace químico, pues si éste no interviene en la reacción
química, pues mantiene su autonomía dentro de la molécula inicial. Aquí
ese concepto se pierde. De hecho, no hablamos de... No hablamos de dos
núcleos con los electrones correspondientes a cada átomo, sino que
hablamos de una entidad llamada molécula que, bueno, está formada por
varios núcleos y por uno o varios electrones. Pero es solamente como una
unidad. Esa teoría está mucho más desarrollada que la teoría del enlace
de valencia. Y podemos decir que el lenguaje que adquirimos con la teoría
de orbitales moleculares es el que... Bueno, no sé. Es el que ha asumido
la química y es el que vais a trabajar desde esta unidad hasta acabar el
tema, prácticamente. Vamos a empezar a trabajar con la molécula más
sencilla, que es la molécula de hidrógeno ionizada. Es decir, con
solamente un electrone. Vamos a decir, aquí, igual que en la teoría del
electrone de valencia, el método de resolución de la ecuación de ondas
es el mismo. Se emplea la aproximación de Born-Oppenheimer. Es decir, los
núcleos no intervienen en la cinética de la molécula. Es decir, no
vibran, no tienen una energía cinética comparable a la que tienen los
electrones de valencia y sus nubes electrónicas. Podemos decir que son
estructuras estáticas con respecto a la energía cinética de las nubes
electrónicas. Entonces, se va obteniendo... En eso es idéntico la teoría
del electrone de valencia. Se van buscando aquellas distancias
internucleares para las cuales se obtiene un mínimo de energía potencial
molecular, con las gráficas típicas de energía, que nos encontraremos un
poco más adelante con algunos ejemplos, obteniendo valores de equilibrio
en las distancias internucleares. Una ventaja de la teoría de orbitales
moleculares respecto a la TEP. La teoría de la TEP es que los orbitales
moleculares se construyen a partir de combinaciones lineales, sumas y
restas con coeficientes constantes de orbitales atómicos. Recordad que la
TEP no era así. Eran combinaciones lineales de productos de orbitales, de
funciones de onda electrónicas. Son sumatorios de productos. ¿De acuerdo?
Este enfoque en el TOM, pues, digamos que hace más sencillo el tratamiento
matemático. Y, bueno, los orbitales atómicos combinados permiten obtener
funciones de diferentes energías. Normalmente, con respecto a los
orbitales atómicos originales de cada átomo, se obtienen orbitales
moleculares de mayor y menor energía con respecto a estos orbitales
atómicos iniciales. Bueno, con respecto a la molécula de hidrógeno.
Bueno, pues, el tratamiento en principio mecánico o físico es similar al
que se hizo en la teoría de la electrón de Valencia. Tenemos dos
núcleos, el A y el B, y un electrón donde tenemos definidas las
distancias respecto a cada uno de los núcleos. Es la distancia
internuclear, que la tenemos ya optimizada. Entonces, el Hamiltoniano del
electrón, pues, viene definido por una parte cinética y una parte
potencial. Entonces, bueno, necesito un pequeño puntero aquí para seguir
aquí. Perdón, un pequeño puntero. Por supuesto, R de A y R de B son las
distancias electrónicas respecto a cada uno de los núcleos. R es la
distancia internuclear. Y, por supuesto, los dos primeros términos del
potencial son las atracciones electroestáticas entre electrónica y cada
uno de los núcleos. Y el tercer término es el término repulsivo.
Coulombiano entre núcleos. ¿De acuerdo? La función de onda de una
elección que se obtiene resolviendo la ecuación de onda de Schrödinger y
la función de onda resultante es los orbitales moleculares. Una órbita
molecular, bueno, siguiendo la teoría cuántica ya conocida, pues toda su
información viene contenida no en la amplitud de esa función de ondas,
sino en el valor de... su densidad al cuadrado. La distribución de
electrón... Me describe la distribución de electrón dentro de la
molécula. Podríamos decir que la órbita molecular es como un orbital
atómico, pero que se extiende a toda la molécula. Eso es lo más
importante, la idea más importante. Hay que decir que en la biografía, en
la literatura científica, sí que tenemos las soluciones exactas para esta
molécula. Dentro de la aproximación de Bohr, lo que ocurre es que no es
extrapolable ni muchísimo menos para moléculas con más electrones.
Entonces, vamos... O se procede de una manera, pues de luego, mucho más
simple, más aproximada y que el camino que vamos a mostrar sí que se
puede extender a otras moléculas con las aproximaciones que se tengan que
arrastrar. Eso, por supuesto. ¿Cuál es la filosofía de esta teoría?
Pues aquí la tenemos. Es decir, la función de ondas... Es una
combinación lineal, suma y resta, de funciones de onda atómicas. En
principio, bueno, podríamos coger cualquier tipo de función, pero vamos a
coger las hidrogenaídas, ¿no? Las conocidas. Combinación lineal en más
y en menos. Y vamos a obtener... Vamos a reponer que las funciones de onda
atómicas están normalizadas y vamos a calcular, a obtener la constante de
onda atómica. Y la normalización de esa función de onda suma. Vamos a
centrarnos en la suma. Bueno, me aparecen tres términos en donde el tercer
término lo tenemos que recordar. Ya nos apareció en la teoría de la
lección de Valencia. Es la integral de solapamiento, que luego veremos
cuál es su papel en toda esta teoría. Bueno, tiene que ver con la...
Cuando se forma el órbita molecular, me está indicando el grado de
contribución de cada uno de los orbitales atómicos a la formación de su
órbita molecular. Bueno, para que la constante de normalización sea igual
a 1, en este caso, para la suma, obtenemos que para el hidrógeno, el S es
0,59 y la constante de normalización es 0,50. Bueno, luego veremos un poco
más adelante qué ocurre... Bueno, en esto que acabamos de hacer, qué
tipo de información física contiene respecto a los electores que ocupan
este orbital o que piden tejidos con esta función de onda. Haremos similar
para el caso de la función de una resta que viene con este índice menos y
a qué tipo de enlace o a qué tipo de orbital mejor viene asociado.
Anticipando cosas, si cogemos el más entre 2 con la combinación lineal en
más con la función de ondas 1S de ambos atómicos, de ambos átomos, pues
tenemos un orbital molecular con simetría cilíndrica alrededor del eje
internoclear. Es decir, si yo uno con un eje ambos núcleos, pues digamos
que la densidad de probabilidad es... su valor es importante entre la zona
internoclear. Esto tiene una importancia fundamental. Este diagrama que lo
he cogido del ADQUIRS, del manual de referencia, pues da un poco la
descripción de lo que ocurre aquí. Es decir, el primer término está
asociado con la probabilidad de encontrar el electrón en la zona próxima
al primer núcleo, B en la zona de encontrar al segundo núcleo, pero la
tercera... el tercer término, que es importante, me va a dar información
respecto a la probabilidad de encontrar la densidad electrónica o los
electrones en la zona internuclear. ¿De acuerdo? Y esto me va a permitir
hablar de lo que se llaman orbitales enlazantes. Tiendo en cuenta que aquí
lo que me interesa es hablar de la densidad de probabilidad. Tanto a cuadra
como... Tanto a cuadra como la densidad es en el caso en que el electrón
está limitado a ambos átomos. Pero el 2AB es el solapamiento. Y es la
probabilidad de encontrar el electrón en ambas zonas. Esto tiene una
interpretación en términos de ondas. Es como si ambas funciones de onda
atómicas se sumaran constructivamente, es decir, una interferencia
constructiva en la zona entre núcleos. De tal manera que la densidad
electrónica que se encuentra en su interior atrae... Hacia ella, a los
núcleos, favoreciendo el enlace y, bueno, de alguna manera reduciendo la
distancia internuclear. Es decir, esa debe ser la primera explicación del
por qué este tipo de enlaces, los llamados orbitales enlazantes, que son
simétricos respecto al eje internuclear, pues favorecen la unión, la
estabilidad de la molécula reduciendo las energías de disociación. En
esto es importante la densidad de solapamiento. Hay que decir que esto no
es una descripción definitiva ni que esté del todo clara. Porque hay que
tener en cuenta que los elecciones de la zona internuclear, si se alejan
algo respecto a la zona de núcleos, aumenta su energía potencial. Y eso
iría justamente en sentido contrario a lo que os acabo de decir de
favorecer el enlace. Hay explicaciones que no están dentro de la teoría
de orbitales moleculares, que indican que, bueno, cuando se produce este
aumento de la densidad electrónica en el eje internuclear, pues se reducen
los orbitales atómicos de los cuales procede la órbita molecular. Pero
bueno, esto está todavía dentro de esa zona de explicación más o menos
razonable. Este tipo de enlace es el enlazante y que siempre que esté
ocupado por electrones va a favorecer el enlace atómico. La forma de
representarlo, pues bueno, se indica, hay varias formas de representar los
orbitales moleculares. De hecho, hay varias notaciones que coexisten. Hay
una notación, digamos, muy específica para las moléculas diatómicas que
vamos a ver un poco más adelante y no la muestro aquí porque quiero que
las comparéis con la notación más general para cualquier tipo de
molécula, que es la que se va... que se asume de forma cotidiana. Pero
bueno, vamos a ir poco a poco despacio. De momento, los orbitales
enlazantes normalmente se forman entre dos orbitales S o entre dos
orbitales PZ, entendiendo PZ el eje que define la zona entre núcleos,
donde eso, el apoderamiento de los dos lóbulos del PZ, pues favorece la
concentración electrónica en la zona internuclear. O enlaces S, PZ
también puede formar orbitales enlazantes. Y todos estos siempre son
orbitales que favorecen la cohesión molecular. A nivel energético, esto
es a nivel descriptivo, ¿no? A nivel energético, y he pasado de puntillas
todo el desarrollo matemático, es a las expresiones finales. He cogido la
notación de Latkins, me gusta más. La notación que tenéis en vuestros
resúmenes, pues es, por supuesto, perfectamente válida. He prefirido
estas expresiones porque matemáticamente vienen más, digamos, más
nítidas, más definidas. Esta es la energía del orbital molecular formado
por dos orbitales atómicos 1S, uno de cada uno. De cada uno de los
átomos. Con respecto a la energía del átomo separado, se le añade un
término, que es un término de repulsión colombiana, más un término
donde aparecen tres parámetros. La integral de solapamiento o de
penetración de orbitales que conforme aumenta la distancia El parámetro
nuclear tiende a cero debido a esta exponencial decreciente. Vuestros
apuntes hablan de la integral de intercambio, porque aquí las elecciones,
por supuesto, son indistinguibles. También tiende a cero conforme aumenta
la distancia entre el núcleo y después el parámetro J, que mide de
alguna manera la interacción entre un núcleo y la densidad electrónica
del otro núcleo. Aquí el parámetro... Define el nivel energético
molecular, sobre todo es el K. Los tres están definidos positivos. Eso es
importante. Podríamos decir a efecto de resumen, el S mide el grado de
solapamiento entre los orbitales atómicos que han dado origen a su órbita
molecular. El término J, que es la interacción entre un núcleo con los
electrones del otro núcleo, de la densidad electrónica del otro núcleo.
Y el K, pues es la interacción entre un núcleo y los electrones de la
zona internuclear. Con este modelo, pues teniendo en cuenta la
aproximación de Oppenheimer y la generación de intercambio, pues tenemos
datos que, bueno, sin ser extraordinarios, porque... Los valores
experimentales son de 106. En picómetro, la distancia internuclear, en el
modelo me dan 130. Bueno, me alejo un poco. Igual que en las energías de
disensación, pues también me voy. Pero bueno, tampoco es un disparate lo
que nos dan. En los diagramas de energía, pues como vemos, conforme
aumenta... Esto es lo mismo que decíamos en la teoría de la elección de
valencia. Conforme aumenta la distancia internuclear, pues me voy al caso
límite de energía cero. Es decir, las energías... Hay una distancia
óptima en la cual hemos encontrado la distancia... En la cual la
repulsión colombiana entre núcleos y la atracción de vida, la densidad
electrónica en el eje internuclear, pues está optimizada. Esa es la
distancia nuclear que se consigue con el orbital enlazante. Mientras que,
como veremos un poco más adelante, si cogemos la combinación lineal con
el menos, vamos a tener unos orbitales... Es que, desde luego, no ayudan a
la formación de los enlaces. ¿De acuerdo? Esto es en cuanto a los
enlazantes. En cuanto a los antienlazantes. Pues bueno, digamos que sería
como repetir el mismo proceso que hemos llevado en las últimas pizarras,
pero para una combinación lineal en menos. Pues me sale un término que en
vez de sumar resta en la parte de solapamiento y a nivel energético,
conlleva una mayor energía con respecto al orbital enlazante y una mayor
energía respecto a las energías de los átomos por separado. El resultado
de estos orbitales antienlazantes es que la densidad de probabilidad en el
eje internuclear es mínima por decir cero. ¿De acuerdo? No hay... La
necesidad de encontrar elecciones en la zona internuclear es mínima. Con
lo cual no va a favorecer la estabilidad internuclear al no haber una
densidad negativa lo suficientemente potente para atraer los polos
positivos de cada uno de los núcleos. Y estas densidades electrónicas se
alejan del eje internuclear en la zona exterior. ¿De acuerdo? Eso hace que
las fuerzas electrostáticas, es una forma simple de describirlo, pero las
fuerzas atractivas de estas nubes electrónicas tiren hacia ellas. A los
núcleos y separándolos entre ellos. Es decir, no favorecen, de luego, los
enlaces. Y, formalmente se dice que presenta un plano nodal internuclear
donde la densidad electrónica se anula. ¿De acuerdo? El diagrama de
amplitudes podría ser parecido a esto que mostramos aquí. ¿De acuerdo? Y
la expresión energética, bueno, comparada con la del orbital enlazante,
pues, bueno, aquí, a efectos de comparación, pues, bueno, aquí, vamos a
ver, creo que aquí tengo un error, esta es la enlazante, está perfecta, y
la antienlazante, aquí hay un menos. Eso es, y un menos. Me acabo de dar
cuenta, pero bueno, a efectos, la idea es que esta energía es muy superior
a la del orbital enlazante correspondiente y la anotación, bueno, aquí la
tengo aquí, si es que estoy un poco, un poco ya zaba aquí, ¿no? Como
veis aquí, exactamente, sin nómenos y el término de generación de
intercambio K, el término relacionado con eso, con el, y el término
relacionado con eso no lo permito. Básicamente la idea es que no hay
densidad electrónica en la zona internuclear. La densidad electrónica se
distribuye fuera de este eje favoreciendo la separación nuclear y por lo
tanto no favoreciendo la formación, la formación de la molécula. Esta es
la idea fuerza. Características, pues bueno, las energías son bastante
superiores a las de la, a la de los orbitales enlazantes. Aquí, como veis,
ya voy presentando un poco la anotación. En la anotación, al principio es
un poco difícil de entender. Vamos a asumir que aquellos orbitales que
cataloguemos como antienlazantes van a llevar un asterisco en el
superíndice, ¿de acuerdo? Pero, sin embargo, en la zona, cuando estamos
hablando de orbitales de moléculas diatómicas y homonucleares, se
mantiene una anotación, en la que se tiene en cuenta lo que se llaman las
simetrías, las simetrías de inversión. Mirad, en el caso de un, de un,
vamos a ver si lo tengo aquí, estas. Voy a ponerlas todas juntas para
explicar lo que es la simetría de inversión. Este es un orbital enlazante
y este es un orbital antienlazante, cada uno con su nivel de energía. ¿De
acuerdo? El orbital enlazante es un orbital par, es decir, que con respecto
al eje de simetría internuclear, pues, lo que es el, no sé si la
proyección a través del centro de la molécula, la densidad de
probabilidad me da exactamente la misma. ¿De acuerdo? Normalmente los
orbitales enlazantes tienen simetría par, sobre todo cuando estamos
hablando de orbitales S. Mientras que los orbitales antienlazantes
presentan simetría interna. ¿De acuerdo? En el intercambio con respecto
al eje internuclear. Como par en alemán empieza por la letra G e impar por
la letra U, los orbitales, cuando se están construyendo los orbitales
moleculares de moléculas diatómicas, pues, a veces se mantiene esta
notación. Los orbitales enlazantes expresan con un subíndice G y los
orbitales antienlazantes con un subíndice G. Los orbitales antienlazantes
se representan con un subíndice U y seguidos del orbital atómico del cual
proceden. Simetría par y simetría impar. Esto en cuanto a términos de
notación. Esto en cuanto a presentación de las generalidades en cuanto a
qué son orbitales enlazantes y orbitales antienlazantes. Ahora vamos a ver
el ejemplo, el caso del... Hemos visto del orbital... de la molécula de
hidrógeno ionizada. ¿Qué ocurre con el átomo de hidrógeno? Perdón,
con la molécula de hidrógeno. Pues construimos los orbitales moleculares
combinando los orbitales atómicos disponibles como hemos hecho en las
pizarras anteriores. Los electrones de cada uno de los átomos se acomodan
a los orbitales de manera que alcanzan la mínima energía total siguiendo
el principio de exclusión de Paul. Y además si existen varios orbitales
moleculares degenerados en energía los electrones se van a agregar siempre
de manera que si pueden no van a estar formando pareja con otro electrón.
Es la multiplicidad dejante. ¿De acuerdo? Bueno, pues en el caso de la
molécula de hidrógeno que apuesta a dos electrones pues ambos pueden
ocupar perfectamente el orbital enlazante de simetría par 1 sigma. ¿De
acuerdo? También, bueno, esta sería su configuración molecular. Es
decir, en el orbital 1 sigma tiene dos electrones y es enlazante porque
tenemos este suministro. Tengo dos electrones que ocupan físicamente la
misma zona y la función de onda espacial es simétrica con lo cual la
función de onda total que ha de ser antisimétrica exige que la función
de spin sea antisimétrica. La función de spin pues corresponde a los
spins de los electrones apareados. De forma que, bueno, dos electrones
pueden ocupar el mismo orbital molecular. En este caso el orbital enlazante
solo si sus spins están apareados. Es decir, son opuestos. Son contrarios.
Este mismo razamiento bueno, aquí en el tema siguiente hablarán y
justificarán con más criterio que es el orden de enlace. El orden de
enlace lo veremos un poco más adelante aunque teóricamente viene el tema
siguiente, la definición, pero aquí lo vamos a utilizar. Me va a medir
digamos la calidad del enlace de alguna manera. Órdenes de enlace cuanto
mayores son los órdenes de enlace lo hace más estable la molécula. Lo
veremos un poco más adelante. En el caso del helio, la molécula del
helio, pues si se pudiera formar la molécula cada átomo de helio
aportaría sus dos electrones ¿de acuerdo? Se ocuparía todo el orbital
enlazante y todo el orbital antienlazante. Lo que ocurre es que la energía
del orbital enlazante es un poco mayor que la del antienlazante y eso hace
que la molécula sea inestable. No se forma la molécula. ¿De acuerdo? De
hecho aquí el orden de enlace es cero porque es la mitad del número de
electrones que forman parte de orbitales enlazantes menos el número de
electrones que forman parte de orbitales antienlazantes y en este caso pues
da cero. Esta es la configuración electrónica de la molécula de helio.
Hay un enlace enlazante y un enlace antienlazante y bueno a nivel
energético es mayor el valor de la energía enlazante antienlazante y hace
que los átomos estén mucho más estables por separado que juntos. Bueno
este tratamiento es es decir, a través de la combinación lineal de
orbitales moleculares es el que se emplea para el resto de moléculas, es
decir la clave está, y aquí vemos la esencia de la teoría de orbitales
moleculares que ocurriría para las moléculas en base a la del helio, si
estamos en el periodo 2 pues apliquemos el principio general de la teoría
de orbitales moleculares y es que todos los orbitales de simetría adecuada
contribuyen a la orbital molecular. Hace un rato comentaba que los
orbitales enlazantes se produce un solapamiento entre los orbitales
atómicos y ponía como ejemplo el solapamiento de S y S PZ y PZ y S con PZ
bueno pues en realidad lo que hacemos aquí es vamos a hacer a partir de
estos cuatro orbitales atómicos vamos a poder formar cuatro orbitales
moleculares de simetría sigma, es decir un solapamiento con los
coeficientes adecuados entonces a nivel en principio estos cuatro orbitales
contribuyen a la formación de cuatro orbitales moleculares lo que ocurre
es que el procedimiento de cálculo que se tiene es coger por separado las
funciones de onda de los orbitales Z vamos a coger los dos primeros
términos de la suma y después coger por separado las combinación lineal
de los orbitales PZ entonces de cada uno no sé si podemos visualizar un
poco más así que lo veamos un poquito mejor porque a lo mejor al
compartir la pantalla no se ve bien al compartir los orbitales 2S pues
genera otro aquí como estamos ya en el segundo periodo digamos que si
fuese riguroso aquí me hubiera faltado debajo pues el orbital enlazante y
antienlazante cuando se combinan los orbitales 1S de cada uno de los
átomos, pero bueno aquí aprovecho para indicar que siempre vamos a
considerar únicamente los electrones de valencia, aquellos electrones de
última capa de cada uno de los átomos podríamos empezar desde capas más
profundas pero bueno, de hecho los ejemplos que os voy a mostrar a
continuación es así tal y como lo hago creo que podríamos prescindir
entonces, cuando se combinan dos orbitales 2S, pues crea un orbital
enlazante y un orbital antienlazante, y cuando se combinan los orbitales PZ
de cada uno de los átomos, pues crea un orbital enlazante y un orbital
antienlazante claro, pero eso es en cuanto a los orbitales sigma, sin
embargo hay otro conjunto de orbitales que vamos a ver a continuación que
son los orbitales que se forman a partir de orbitales atómicos que no
tienen densidad electrónica en el eje internuclear en el eje que une los
núcleos de ambos de ambos átomos son los orbitales pi, ¿de acuerdo?
entonces es cuando si consideramos los orbitales perpendiculares al eje de
unión del eje internuclear como por convenio estamos utilizando el eje Z
como el eje que une esos dos núcleos, pues aquí estamos hablando de los
orbitales PX y PI pues el constructor es el mismo, es decir hay un
solapamiento en cierta manera lateral y produce orbitales pi que también
son enlazantes y antienlazantes los dos orbitales PX generan se supone para
dar dos orbitales moleculares, uno pi X enlazante y otro pi X antienlazante
y también los orbitales PI se asocian para formar un orbital pi Y
enlazante y otro antienlazante aquí a diferencia de los sigma los
orbitales pi antienlazante tienen simetría par y los orbitales pi
enlazantes tienen simetría impar esto es importante pero luego cambiamos
la notación a asterisco y no asterisco pues como que nos va a dar un poco
igual si el orbital pi que he puesto aquí en la parte inferior es el par o
el impar, aquí al fin y al cabo me interesa poner el que tiene menor
energía y el que tiene mayor energía este es en principio la
construcción de momento no quiero entrar en mucho detalle en cuanto a esa
ocupación porque lo veré un poco más adelante en cuanto a la molécula
de oxígeno y también os voy a familiarizar con los esquemas de ocupación
aquí os puede llamar un poco la atención ver que hay cuatro elecciones en
el orbital pi vamos a ver es que en realidad aquí no es que haya un
orbital aquí en realidad es que hay dos orbitales uno referente al pi X y
otro referente al pi Y que están degenerados de energía de acuerdo y
aquí lo mismo está un orbital pi X y otro orbital pi Y degenerados de
energía este es el el par y este es el impar de acuerdo, vamos a ver el
ejemplo a continuación sin embargo un detalle importante antes de hacer
los ejemplos del nitrógeno del oxígeno y del flúor y es los niveles de
ocupación esta imagen la ha cogido de Latkins pero la podéis encontrar en
muchísimos sitios en el tema siguiente también la tenéis y es que son
los niveles de ocupación de los orbitales moleculares del periodo 2 de
moléculas homonucleares si nos fijamos con atención hasta la molécula de
nitrógeno nos vamos a fijar en orbital pi y sigma digamos que el orbital
pi está por debajo del sigma pero a partir de los signos se produce una
inversión esto tiene la explicación en la forma que hemos tenido de
construir los orbitales estos son datos experimentales la forma que hemos
tenido de construir los orbitales a través de esta combinación lineal de
orbitales s y orbitales p pues en realidad los cuatro orbitales contribuyen
de la misma manera para la construcción, para la formación de todos los
orbitales moleculares digamos que no es una forma muy adecuada tal y como
lo hemos abordado aquí hemos cogido la contribución de los s por un lado
y la contribución de los p por otro, a veces esto da pequeñas sorpresas
como este cambio de la configuración de los orbitales moleculares a partir
de la molécula de oxígeno donde se produce un intercambio de forma que
los orbitales sigma pasan a estar por debajo de los pi ¿de acuerdo? eh hay
que tener en cuenta que cuanto mayor es la cantidad de electrones que
ocupan orbitales enlazantes más estable es la molécula y mayor energía
de disociación es necesaria para separarla ¿de acuerdo? venía a este
diagrama que es importante mirad este es el diagrama a mi izquierda es el
diagrama para moléculas diatómicas hasta el nitrógeno y el de mi derecha
a partir del oxígeno como veis el intercambio de los orbitales sigma y
orbitales pi aquí está con la notación más habitual ya ha desaparecido
la notación de u y de g aquí me faltaría como os he comentado antes pues
la combinación de los orbitales 1s y 1s que me darían el orbital aquí
aparece la configuración molecular donde me daría un orbital enlazante 1s
sigma 1s y un orbital antienlazante sigma 1s también pero estarían por
debajo eso es lo que yo explicaba con el anterior diagrama que lo he
mantenido aquí en esta presentación porque es el que aparece en el Atkins
a alguien le puede resultar un poco curioso o chocante ver que hay cuatro
elecciones ocupadas en un orbital porque no, en realidad no es uno en esta
zona hay dos orbitales esta forma me parece un poco más intuitiva es un
poco más está extendida un poco más elaborada pero es más fácil de
construir luego los orbitales moleculares entonces aquí tenemos los
orbitales sigma enlazante antienlazante que viene acompañado con el
asterisco como superíndice y aquí está el régimen de ocupación aquí
el ejemplo que os muestro no se refiere a ninguna molécula en particular
yo he ido sumando ahí elecciones aquí en la parte inferior pues veis un
poco la construcción el orbital enlazante 1s el 1s asterisco con
ocupación dos elecciones después los sigma de orbitales 2s, enlazantes
antienlazantes y después los cuatro electrones asociados a los dos
orbitales enlazantes px y pi son impares y después el aquí creo que el
sigma 2pz enlazante este de aquí corresponde a este de aquí y de forma
similar a partir del oxígeno pues ésta sería el orden de ocupación de
orbitales moleculares dicho esto este pi que por simplemente traducción o
simplemente simplificar un poquito más también podéis poner aquí 2pi el
pi2px, pi2pi con dos y dos electrones cada uno todas las formas comentadas
son aceptables ¿de acuerdo? ejemplos pues tenemos por ejemplo el caso del
nitrógeno ¿de acuerdo? aquí lo he hecho un poco manuscrito también
porque bueno esto hacerlo con alguna presentación he comprado el
powerpoint aunque sea un clásico pero bueno al final una captura es más
interesante ¿no? bueno en el caso del nitrógeno 10 electrones son más
pero yo estoy contando solamente los electrones que intervienen en los
orbitales moleculares externos está claro que cada nitrógeno interviene
con 7 electrones que en total serían 14 pero los 4 primero se encuentran
en la zona que no he pintado de combinación de orbitales moleculares 1s
con 1s ahí lo he obviado y no lo he puesto ¿eh? en la ocupación pues
primero se ocupa el orbital enlazante 2s el orbital antienlazante 2s así
es mucho más cómodo veis la correspondencia aquí arriba ¿no? el 1s, el
1s asterisco 2 después viene el orbital sigma 2s el 2s asterisco ocupado
plenamente y después tenemos vamos a ver tenemos 6 electrones 6 sigma 2pz
hasta aquí exacto ¿de acuerdo? como vemos en el caso del nitrógeno todos
los electrones están emparejados en orbitales moleculares el orden de
enlace que me mide la fortaleza del enlace molecular pues me da 3 porque
tengo 8 electrones que ocupan orbitales enlazantes podemos contar los que
no llevan asterisco 2, 4 vamos a ver 2 t4, 5, 6, 7 y 8 este de aquí y 2
que ocupan el enlace antienlazante este de aquí 8 menos 6 es entre los 3
de hecho 3 que coincide bueno coincide con el desarrollo del modelo de
Lewis que es un triple enlace que se forma en la molécula además se
explican las propiedades magnéticas, cosa que no ocurre con la teoría del
electrón del electrón de valencia no en el caso del nitrógeno en el caso
del oxígeno que veremos a continuación pero aquí todos los electrones
están emparejados y no presenta propiedades magnéticas frente a campos
magnéticos sería magnética la molécula aquí tenéis la configuración
que podéis encontrar en el Atkins es una forma mucho más simple porque
engloba a todos los electrones y está la notación tradicional para
moléculas homonucleares y atómicas es cuestión de familiarizarse
también bien, esto es el nitrógeno en cuestión del oxígeno el oxígeno
son 16 electrones pero bueno son 12 los que se encuentran en la capa de
valencia bueno, pues en principio aporta dos electrones más que el
nitrógeno pero siguiendo la regla de Hunt pues los dos últimos electrones
que aparentemente si los ponemos aquí parece que están formando pareja en
este orbital Pi no, están en orbitales diferentes de generados de energía
porque esto es lo que me dice la regla de Hunt si dos electrones pueden
estar separados en orbitales de generados de energía lo estarán y esto
explica el carácter paramagnético de la molécula de hidrógeno también
es verdad en su estado líquido en su estado gas cosa que la teoría de la
lección de valencia pues no lo puede explicar el orden de enlace contemos
el número de electrones que se encuentran en orbitales enlazantes que son
8 2, 4 vamos a ir despacio son 2, 3, 4 5, 6, 7 y 8 y en orbitales
antielazantes tengo dos por aquí y estos dos que están desapareados de
acuerdo bueno la construcción no es difícil pero hay que tener sus
cuidados eso en cuanto a la molécula de oxígeno en cuanto a la molécula
de flúor tres cuartos de los mismos tenemos 18 electrones 14 en la capa de
valencia y bueno presento a la vez la configuración que aparece en el
ATCINS para moléculas nucleares y esta configuración donde yo creo que es
un poco más familiar aquí como veis la molécula es diamagnética todos
los electrones se encuentran formando parejas y el orden de enlace es bueno
una vez que claro estos diagramas a veces están muy bien cuando se tienen
pero construirlos a lo mejor en un ejercicio puede llevar su tiempo o su
coste la cuestión de familiarizarse con esta notación cuesta un poco
respecto a los orbitales atómicos los S, P y D pero bueno es cuestión de
familiarizarse y aquí es muy fácil contar las elecciones que se
encuentran en orbitales antienlazantes esto en cuanto a la molécula de
Fluor hay que tener en cuenta que esta es la forma general y hay que tener
en cuenta que el orden de enlace lo veréis con más detalle en el tema
siguiente pues me da una información muy potente porque me dice si esa
molécula se va a formar o no y si se forma si es un enlace con un alto
nivel con un alto valor de la energía de disociación ¿de acuerdo? muy
bien por ejemplo en el caso del nitrógeno pues es más estable el
nitrógeno molecular neutro que el nitrógeno molecular ionizado bueno pues
me da un orden un orden de enlace algo superior, es una forma de medir la
intensidad de los enlaces moleculares para las cuestiones que puedan surgir
o que puedan salir bastante importante muy bien esto es en cuanto a la
construcción de orbitales moleculares luego en el tema siguiente cuando
habléis de moléculas heteronucleares, el diagrama que se sigue es
exactamente el mismo no hay diferencias sustanciales sí que el diagrama de
ocupación de los niveles también puede variar porque hay que tener en
cuenta que la teoría de orbitales moleculares continuamente va añadiendo
aproximaciones a nivel comparativo si comparamos las dos teorías digamos
que todas son buenas y todas las tenemos que asumir es igual que los
diagramas de Lewis todavía los seguimos utilizando por su utilidad
práctica y bueno es una forma de comprender la geometría molecular es ese
estructuralismo del que estamos hablando en el tema pasado esa teoría que
empezó a consolidarse en el siglo XIX y que bueno la heredera de todo eso
es la teoría de electrón de valencia características de ambas esto no lo
pongo para indicar cuál es la mejor sino cuáles son las fortalezas de
cada una de ellas en el caso de la teoría de electrón de valencia pues
siempre preserva la identidad de cada átomo presente las fuerzas
interatómicas son contribuciones adicionales a la energía del sistema
mientras que en la teoría de orbitales moleculares como he comentado la
molécula no es una suma de dos núcleos sino que está formada por
núcleos y por electrones y los electrones forman parte del conjunto y
sólo se describen en orbitales moleculares los electrones compartidos esto
un poco viene por la aproximación de Born-Oppenheimer porque los núcleos
tanto en una teoría como en otra son a nivel cinético son imitados de
piedra eso ya dependería de las aproximaciones, de los refinamientos de la
teoría si incorporamos las vibraciones o el carácter elástico de las
uniones químicas, etc. En el TEP la molécula se crea al aproximarse los
átomos hasta el punto en que comparten los electrones y los electrones
quedan enlazados y localizados en esas zonas submoleculares de las que
habla la teoría Las funciones de onda normalmente moleculares en el TOM
son mucho más sencillas de expresar pero tienen más parámetros tienen
más términos La teoría de electrones de valencia no explica bien la
deslocalización de electrónica Eso ya lo hemos comentado alguna vez El
caso del TOM es indiscutible que es mucho mejor teoría cuando queremos
hacer un estudio energético de la molécula Además conforme se van
añadiendo aproximaciones a la teoría de orbitales moleculares podemos
llegar a los valores exactos, a reproducir los valores experimentales Eso
sí, a lo mejor con funciones de onda con 8 o 10 parámetros pero bueno
mientras que estén todos explicados se consideran admisibles La
conclusión que nos tiene que dar es que ambos modelos son complementarios
y se estudian a la vez cuando se estudia una molécula necesariamente Si
queremos estudiar la geometría y la estructura y el momento magnético de
la molécula si es apolar, si es tripolar necesitamos una visión
geométrica de su estructura y ahí el TER nos tiene mucho que decir Si
queremos estudiar los espectros energético-moleculares tenemos que ir
necesariamente a la teoría de orbitales moleculares refinamientos por
refinamientos hay muchos aquí de luego hemos hablado de la visión
electrónica como algo estático pero precisamente el aporte cinético de
toda la molécula lo llevan las nubes electrónicas y se produce una
correlación de carga es decir, la posición del electrón también depende
de la disolución electrónica del resto y esos términos no se tienen en
cuenta a veces se hacen aproximaciones como se hacía en la teoría de la
equivalencia de campo autoconsistente en un campo potencial promedio pero
bueno, esto va introduciendo parámetros en la teoría y permite, como he
dicho anteriormente sus ajustes Bueno, pues esto es un poco la teoría
ahora os presento algunas cuestiones de pruebas creo que salieron del año
pasado que salieron respecto al TOM que mostramos aquí con las soluciones
propuestas por el equipo docente para que os sirva un poco de orientaciones
para la próxima PEC pero ya os digo que este tema tal y como está
planteado es una introducción necesaria para que luego abordéis en el
tema siguiente pues la formación de moléculas heteronucleares propiedades
energéticas de interés o incluso el carácter
paramagnético-diamagnético de algunas moléculas Cuestiones al título de
repaso el año pasado pusieron tres cuestiones de este tema viene la
solución detrás pero bueno, podemos practicar un poco de las siguientes
definiciones cuáles se aplican a una órbita molecular un estado
energético de la molécula en conjunto una combinación lineal de
orbitales atómicos un producto de orbitales atómicos recuerda que esto es
cuando se construye la función de una total o una configuración
electrónica que incluya el spin no es una combinación lineal de orbitales
atómicos un estado energético de la molécula en su conjunto bueno, aquí
lo vemos de acuerdo tenemos que simplemente a título de guía si lo dais
siempre en alguna posible respuesta analizar un poco el conjunto el estado
energético de la molécula en su conjunto tened en cuenta que aquí lo que
se estudia es la función de una electrónica y los estados energéticos de
los electrones en función del lugar que ocupan dentro de la instrucción
electrónica no es del conjunto en sí en cuanto al producto de orbitales
atómicos se refiere al TEP no nunca a una órbita molecular en cuanto a la
segunda en el método de orbitales moleculares se aplica la formación de
molécula hidrógeno en el estado enlazante resultante se aplica está
descrito como una función que conserva su fin de inversión respecto al
centro de la molécula aquí se está refiriendo a la simetría que hemos
comentado antes los orbitales moleculares en la molécula hidrógeno el 1s
con el 1s forma un orbital molecular en donde el electrón se concentra en
el interior en el eje internuclear con una simetría par y es un enlace que
cohexiona los dos núcleos genera un estado enlazante y tiene simetría
respecto a ese eje y conserva su signo en la inversión porque es par
¿esta escribe una función que cambie el signo? no, no son los orbitales
sigma no, no es el caso ¿tiene más energía que los átomos separados?
por supuesto que no es decir precisamente que el electrón se sitúe en ese
orbital sigma favorece el enlace ¿tiene una nube de carga única de
simetría cilíndrica respecto al eje internuclear? sí, exactamente esto
es la descripción del orbital sigma y en las moléculas diatómicas con
respecto al orden de estabilidad relativo de los orbitales moleculares se
puede afirmar que estamos hablando por ejemplo de hidrógeno, de flúor no
habla de si son homonucleares o heteronucleares vamos a suponer que son
nucleares con respecto al orden de estabilidad relativo de los orbitales
moleculares se puede decir cuándo son más estables los orbitales
moleculares ¿es igual que de los orbitales atomicos los que están
construidos? por supuesto que no precisamente si se forma el enlace
molecular y da estabilidad su energía es menor puede decirse de los
diagramas de correlación ¿se conoce con precisión cuantitativa? no ¿y
es imprimido para todos los tipos de moléculas? no, tampoco en este caso
está claro que estamos hablando que estamos hablando los diagramas de
correlación son los diagramas energéticos ¿de acuerdo? lo que estamos
haciendo bueno, aquí tenéis las respuestas estas son las respuestas que
dio el equipo de CENTE bueno, pues voy a dejar de compartir yo espero que a
estas alturas de curso supongo que esto ya lo habéis llevado trabajando he
seguido la línea de LATINS de vuestro manual de referencia me ha apoyado
en el resumen que el equipo de CENTE aloja respecto a esta unidad y bueno
sobre todo aquí creo que una de las cosas importantes y prácticas de este
tema es que os quede claro la ocupación orbital para las moléculas
diatómicas y en el tema siguiente veréis que este orden puede cambiar
algo cuando estamos hablando de moléculas heteronucleares pero esos datos
ya vendrán especificados bueno pues nada hasta aquí ya ha llegado la
sesión ¿de acuerdo? dejaré el enlace cuando esté disponible os avisaré
y nada, pues mucha suerte, os recuerdo que las pruebas de volación
contínua que me corresponden antes del domingo estarán todas corregidas
he retrasado estas semanas pero vamos, antes del domingo tenéis
comunicación de todas esas calificaciones de la PEC 1 hasta la vista y
mucha suerte ánimo a todos y a todas